本发明属于制钒工艺技术领域，具体涉及一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺。
背景技术
钒元素被广泛于钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料、汽车工业等领域，是一种重要的战略物资。
在自然界中钒元素分布极为分散，通常以v(ⅲ)和v(ⅳ)的形态存在，其中v(ⅲ)占多数，三价钒能以类质同相形式进入硅酸盐矿物晶格中，同时，四价钒也可以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。此类矿石难于浸出，要将三价或四价钒浸出来，必须破坏晶体结构，使存在晶体结构中的钒释放出来。
常规的提钒工艺技术可以归纳为两种代表性的类型：焙烧提钒工艺(火法提钒工艺)和湿法提钒工艺。
湿法提钒工艺是对含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现在钒矿物中得到含钒液体的工艺过程。火法提钒工艺是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体，实现矿石提钒的工艺过程。在焙烧提钒工艺中，石煤加盐氧化钠化焙烧形成含钒熟料，用工艺水直接浸取(即水浸)得到含钒浓度较低的浸取液，然后加入氯化铵沉钒制得偏钒酸铵沉淀，焙烧后得到五氧化二钒粗品(粗钒)，再将粗钒经碱溶、除杂、氯化铵二次沉钒得偏钒酸铵，热分解后得到纯度大于98％的五氧化二钒产品。从而形成“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”，或者将石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧，使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐，再碳酸化浸出成含钒溶液，再以酸或稀碱溶液浸出。后续或采用水解沉钒，或采用溶解萃取，或用离子交换，然后采用热解工艺精制钒。
总之，将钒矿石经过加盐焙烧形成含钒熟料后，必须用水或酸或碱进行浸取，使三价钒、四价钒或五价钒从含钒熟料中浸取出来，再采用萃取与反萃取法，或用离子交换法使钒盐与浸取液中的其他成分分离开来，最终钒盐与氨水，或其他铵盐发生反应，生成偏钒酸铵沉淀，热分解后得到较高纯度的五氧化二钒产品。
然而在焙烧提钒工艺中会有氨气等气体逆出焙烧炉外，用酸(硫酸)浸取时会产生大量废水，该废水中含有硫酸根和二氧化硫，即使进行中和处理，废水中仍然含有硫酸盐及其它有害物质(如氨氮、残余的硫酸根等)。传统的提钒工艺程序复杂，且最难控制和处理的就是氨气排放和废水处理。如果对于上述过程中产生的氨气和废水不加以技术处理，不但浪费资源，而且会造成对江河湖的环境污染，甚至对人类的饮用水源产生危害。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术工艺中存在的问题，可从采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵(nh4vo3)及多钒酸铵(nh4)2v6o16；在用偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵(nh4)2v6o16制成高纯五氧化二钒(v2o5)过程中，可集束全部排放的氨气(nh3)制成铵(nh4+)使用，确保废气零排放；由于采用多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)技术，使上述过程中产生的全部废水得到有效处理，确保全部废水零排放，循环使用，且生产的所有产品纯度达到99.5-99.99％。
本发明通过以下技术方案实现：
一种制钒的氨气回收制铵和废水循环使用的工艺，制钒工艺包括：1)制备偏钒酸铵和多钒酸铵；2)将偏钒酸铵和多钒酸铵制成高纯五氧化二钒，过程包括如下步骤：a、碱溶。用偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵(nh4)2v6o16溶解于碱(naoh)中，加热溶解偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵(nh4)2v6o16，此时会产生大量的氨气(nh3)，对氨(nh3)与水采用热分离技术，使氨气(nh3)进入回收塔，水蒸气落入反应堆内；b、调ph值。在边溶解、边调酸的过程中，氨气(nh3)进了回收塔，而一部分氨气(nh3)由于酸的作用生成了金属铵(nh4+)；c、合成。钒酸钠(na3vo4)浓液处于内在铵(nh4+)状态，不能挥发出氨气(nh3)；d、洗涤。偏钒酸铵(nh4vo3)内存在大量的钠盐，必须配以一定量的铵(nh4+)保护水(r)进行洗涤，最后再用适量的纯净水喷淋，得到高纯偏钒酸铵(nh4vo3)；e、烘干。在40-60℃的环境下烘烤偏钒酸铵(nh4vo3)，在此温度下脱去其水分(h2o)；f、灼烧。将偏钒酸铵(nh4vo3)在450-550℃的炉内进行转化五氧化二钒(v2o5)，高温使偏钒酸铵(nh4vo3)内的铵(nh4+)促变成了氨气(nh3)，把所有氨气(nh3)全部输入氨气(nh3)回收塔或氨气(nh3)回收装置中进行富集。在氨气(nh3)回收塔或氨气(nh3)回收装置内投入强酸，集束了氨气(nh3)制成各种铵(nh4+)使用。
优选地，制备偏钒酸铵和多钒酸铵的步骤包括：选矿、球磨粉碎、加入转化剂、成球制成φ8-12mm的球状、在800℃-850℃的环境下焙烧已成球的钒料、浸出、调节ph值、富集得到钒酸钠浓液或硫酸氧钒浓液、转形、除杂、合成偏钒酸铵或多钒酸铵。
优选地，浸出步骤为：把焙烧好的钒(v)球进行浸出，用水、酸的任一种，采取冷浸出、加热浸出、喷淋浸出的任一种方式，把已转化或氧化好的钒(v)浸出来，生成钒酸钠(na3vo4)溶液或硫酸氧钒(voso4)浓液。
优选地，富集的步骤：对浓度为2-10g/l低钒(v)矿品采用水浸出的方式，用酸调整ph值6-5，把内存的钒(v)能变成阳离子，采用731、717等阳离子树酯进行富集，当树酯饱和后，用氢氧化钠(naoh)反萃取，富集后的钒含量可以达到120-150g/l。
优选地，用酸浸出的钒浓液，用磷酸三苯酯tpp、(c6h5o)3po、二(2-乙基己基)磷酸酯(c16h35o4p)及萃取剂p-204、磺化煤油的组成有机相的任一种进行富集，再利用强酸(硫酸)反萃取，将钒浓液含量富集到120-150g/l。
优选地，转形步骤为：基于水浸出、碱反萃取冷调ph值，钒酸钠(na3vo4)浓液在遇到酸时会形成红色，采取加热的方式使其酸相与钒离子脱钩，浓液转形至水形、油形状态。
优选地，除杂步骤为：为保证偏钒酸铵(nh4vo3)的质量，已被转形的钒酸钠(na3vo4)浓液用2％的多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行除杂，把浓液内的非金属杂质析出、沉淀、压滤或过滤，浓液备用。
优选地，合成步骤为：把已备好的浓液，按钒的不同含量分别加入氯化铵(nh4cl)1.1倍、硫酸铵(nh4)2so41.5倍或硝酸铵(nh4no3)1.8倍进行搅拌合成，得到的即是偏钒酸铵(nh4vo3)。
优选地，合成偏钒酸铵(nh4vo3)的做法如下：①用已合成偏钒酸铵(nh4vo3)的铵(nh4+)母液水，经波美比重计(°bá)测试，确定比重为24-25，将铵(nh4+)母液水经热能法或冷凝法达到比重为28-29，在铵(nh4+)母液水中加10％的氯化铵(nh4cl)、硫酸铵(nh4)2so4或硝酸铵(nh4no3)搅拌溶解，激活铵(nh4+)母液水，这时用波美比重计(°bá)测试比重为31-34，然后再在铵(nh4+)母液中加入2％的多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行搅拌析杂，除去不溶解的铵盐、钠和钠盐，进入再合成阶段备用；②在合成偏钒酸铵(nh4vo3)时，将钒酸钠(na3vo4)浓液钒含量备至100-120g/l，把①号备用的铵(nh4+)母液水按体积比放入45-55％，搅拌1-2小时，这时内在已形成固体的偏钒酸铵(nh4vo3)，上层浓液钒含量为0.2-0.5g/l，抽干或甩干即可得到偏钒酸铵(nh4vo3)，合成使用的铵母液水再按照①的方法和操作程序进行再循环使用。
对于浸出步骤中用酸浸出、强酸反萃取得到的硫酸氧钒浓液，加热至60-90℃，使用液铵中和至ph值4-5，得到多钒酸铵(nh4)2v6o16。
本发明的优点在于：
1、钒(v)矿资源在冶炼过程中，焙烧好的粉或球是用酸或水浸出的，浸出钒(v)的浓度一般为4-10g/l，必须进行有机相或树酯富集处理，而富集需要大量的水来处理，一般每生产1吨产品就会产生150-300吨的酸性废水。
2、本工艺采用石灰(cao)或氢氧化钠(naoh)进行中和至ph值7.6-7.8，但由于废水内含有大量的铬(cr)、钛(ti)等重金属，还有硅(si)、钙(ca)、镁(mg)和泥土等杂质及有毒成分，不同的矿源产生不同的杂质，此时的废水不可排放。目前普遍采用的蒸发方法也不可能达到治理效果，每生产1吨五氧化二钒(v2o5)需蒸发150-300吨的废水也是不现实的；采用较为先进的隔离膜技术处理也无法达到预期效果，因为隔离膜可处理的电导率仅仅是300-500s/m，而此时废水的电导率已达到5,000-10,000s/m，根本不可能穿过隔离膜。为此，本工艺采取在已中和的废水中加入多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)，搅拌20-30分钟，即可把所有的杂质、重金属及有毒成分全部析出、沉淀。此时析出物颗粒细小，悬浮不易沉淀。
3、本工艺采用加入一定比例的无定型白碳黑(sio2)，它在废水处理中主要的功能是：①吸附；②除色；③携带悬浮杂质沉淀；④净化等。因此能使上述悬浮物加速沉淀并便于澄清过滤。
4、本工艺可从采矿冶炼开始直接提取偏钒酸铵(nh4vo3)及多钒酸铵(nh4)2v6o16；在用偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵(nh4)2v6o16制成高纯五氧化二钒(v2o5)过程中，可集束排放的氨气(nh3)制成铵(nh4+)使用，确保废气零排放；由于采用多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)技术，使上述过程产生的全部废水得到有效处理，确保废水零排放，循环使用，且生产所有产品的纯度达到99.5-99.99％。
5、本工艺所产生的“钒矿冶炼焙烧过程中的含钒过滤固体转化引诱剂”，已申请国家专利(专利号：201711297727.0)，可作单独产品用于钒矿产品的转化。
6、本发明所用的“多酸酯”为浓缩的磷酸双酯，是一种发明专利产品，亦称絮凝剂，在江苏太仓长风化工厂有售。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述，但这些实例并不限制本发明的范围，凡基于本发明上述内容所实现的技术的材料均属于本发明的保护范围。
一、从采矿冶炼开始，“一步法”可制成偏钒酸铵(nh4vo3)及多钒酸铵(nh4)2v6o16
将粗钒矿经浸出而得到钒酸钠浓液(根据不同工艺，不同粗钒含量，配制不同含量)制成偏钒酸铵(nh4vo3)及多钒酸铵(nh4)2v6o16。其工艺流程一般为：
1、钒矿。含有钒(v)的钒渣、钒泥或含钒的煤矸石。
2、选矿。选去非钒(v)的其它杂物。
3、粉碎。对含钒(v)的渣、泥、石进行球磨粉碎。
4、加转化剂。对不同的钒(v)矿源加入不同的转化剂或氧化剂，如纯碱(na2co3)、重晶石(baso4)或其它钡盐，也可以加盐(nacl)。
5、成球。将低品位的钒(v)矿资源，如钒氧化泥、煤矸石等制成φ8-12mm的球状，高品位的钒(v)矿资源也可用粉。
6、焙烧。对已磨好的粉和已成球的钒料在800℃-850℃的环境下进行焙烧(或灼烧)，以不同的焙烧炉或不同的设备使钒(v)达到转化和氧化的目的。
7、浸出。把焙烧好的钒(v)粉或钒(v)球进行浸出，用水用酸均可，可采取冷浸出，也可采取加热浸出，更可喷淋浸出，目的是把已转化或氧化好的钒(v)浸出来，生成钒酸钠(na3vo4)浓液或硫酸氧钒(voso4)浓液。
8、调ph值。根据不同的萃取方式调整ph值，如采用酸浸出方式就不需要调ph值了。
9、富集。是对低钒(v)矿品采用水浸出的方式，一般浓度在2-10g/l，因此必须用酸调整ph值6-5，把内存的钒(v)能变成阳离子，采用731、717等阳离子树酯进行富集，当树酯饱和后，用氢氧化钠(naoh)反萃取，富集后的钒含量一般可达到120-150g/l。如用酸浸出的，可用磷酸三苯酯【tpp、(c6h5o)3po】浸出，或用二(2-乙基己基)磷酸酯(c16h35o4p)及萃取剂p-204，或用磺化煤油的组成有机相进行富集，再利用强酸(硫酸)反萃取，这种萃取方法同样可以把钒浓液含量富集到120-150g/l。
10、得到。由此得到钒酸钠(na3vo4)浓液或硫酸氧钒(voso4)浓液。用水浸出、酸萃取、碱反萃取得到的是钒酸钠(na3vo4)浓液，而酸浸出、强酸反萃取的浓液应称为硫酸氧钒(voso4)浓液。
11、调ph值。由于富集的方法和反萃取的工艺不同，而所得的钒浓液也就不同，水浸出的是采用氢氧化钠(naoh)反萃取，得到的是碱性浓液，也称钒酸钠(na3vo4)浓液，所以必须调ph值7.8-8.5备用，而酸浸出、强酸反萃取的浓液就不需用再调ph值备用。
12、转形。基于水浸出、碱反萃取冷调ph值，使钒酸钠(na3vo4)浓液在遇到酸时会形成红色，必须采取适当加热的方式使其酸相与钒离子脱钩，浓液转形至水形、油形状态(酸性浸出、强酸反萃取详见4)。
13、除杂。为保证偏钒酸铵(nh4vo3)的质量，已被转形的钒酸钠(na3vo4)浓液必须用2％的多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行除杂，把浓液内的非金属杂质析出、沉淀、压滤或过滤，浓液备用(酸浸出、强酸反萃取详见4)。
14、合成。把已备好的上述浓液，按钒的不同含量(1+1.2-1.6不等)分别加入氯化铵(nh4cl)、硫酸铵【(nh4)2so4】或硝酸铵(nh4no3)进行搅拌合成，得到的即是偏钒酸铵(nh4vo3)。
合成偏钒酸铵(nh4vo3)的做法如下：
①用已合成偏钒酸铵(nh4vo3)的铵(nh4+)母液水，经波美比重计(°bá)测试，确定比重为24-25，将铵(nh4+)母液水经热能法或冷凝法测量到比重为28-29，在铵(nh4+)母液水中加10％的氯化铵(nh4cl)、硫酸铵(nh4)2so4或硝酸铵(nh4no3)搅拌溶解，激活铵(nh4+)母液水，这时用波美比重计(°bá)测试比重为31-34，然后再在铵(nh4+)母液中加入2％的多酸酯(r)(一种发明专利产品，亦称絮凝剂)进行搅拌析杂，除去不溶解的铵盐、钠和钠盐，进入再合成阶段备用。
②在合成偏钒酸铵(nh4vo3)时，将钒酸钠(na3vo4)浓液钒含量备至100-120g/l，把①号备用的铵(nh4+)母液水按体积比放入45-55％，搅拌1-2小时，这时内在已形成固体的偏钒酸铵(nh4vo3)，上层浓液钒含量为0.2-0.5g/l，抽干或甩干即可得到偏钒酸铵(nh4vo3)。合成使用的铵母液水再按照①的方法和操作程序进行再循环使用。
如果用酸浸出、强酸反萃取的应加热至60-90℃，使用液铵中和至ph值4-5，可以得到多钒酸铵【(nh4)2v6o16】。
二、用偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵【(nh4)2v6o16】制成高纯五氧化二钒(v2o5)过程中，实现全部氨气回收并制成铵使用。
工艺流程及制作方法如下：
1、碱溶。用偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵【(nh4)2v6o16】制成高纯五氧化二钒(v2o5)时必须采用碱(naoh)溶的方法，由于在碱(naoh)溶的过程中是加热溶解偏钒酸铵(nh4vo3)或多钒酸铵【(nh4)2v6o16】，必然会产生大量的氨气(nh3)，这时必须采用氨(nh3)与水进行热分离技术，氨气(nh3)进入回收塔，水蒸气则自然落入反应堆内。
2、调ph值。在边溶解、边调酸的过程中，氨气(nh3)进了回收塔，而有一部分由于酸的作用下生成了金属铵(nh4+)，也就益利了氨(nh3)的再生和净化。
3、合成。由于钒酸钠(na3vo4)浓液处于内在的铵(nh4+)状态，也就不可能挥发出氨气(nh3)。
4、洗涤。高纯偏钒酸铵(nh4vo3)的得到，是在钒酸铵(nh4vo3)碱(naoh)浓液中获取的，这就使偏钒酸铵(nh4vo3)内存在大量的钠盐，必须配以一定量的铵(nh4+)保护水(r)进行洗涤(否则钒酸钠会溶解于水)，最后再用适量的纯净水喷淋，得到高纯偏钒酸铵(nh4vo3)。
5、烘干。在40-60℃的环境下烘烤偏钒酸铵(nh4vo3)，由于其内在因素，在此温度下只能脱去其水分(h2o)而不可能挥发氨气(nh3)。
6、灼烧。将偏钒酸铵(nh4vo3)在450-550℃的炉内进行转化五氧化二钒(v2o5)，高温使偏钒酸铵(nh4vo3)内的铵(nh4+)促变成了氨气(nh3)，这时必须把所有氨气(nh3)全部输入氨气(nh3)回收塔或氨气(nh3)回收装置中进行富集。在氨气(nh3)回收塔或氨气(nh3)回收装置内，如投入盐酸(hcl)生成氯化铵(nh4cl)；投入硫酸(h2so4)生成硫酸铵(nh4)2so4；投入硝酸(nho3)生成硝酸铵(nh4no3)。此工艺的结果是一举多得，既得到了高纯五氧化二钒(v2o5)，又集束了全部氨气(nh3)制成了铵(nh4+)使用。既阻止了氨气(nh3)的挥发，净化了空气，又降低了成本，增加了经济效益。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。