专利名称：一种提钒废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种提钒废水的处理方法。
背景技术：
氧化钒的生产主要是采用钠化焙烧-铵盐沉钒工艺，其中铵盐沉钒包括酸性铵盐沉钒和弱碱性铵盐沉钒，一般采用硫酸铵为沉钒剂，并用硫酸调节PH值为酸性，使得多钒酸铵沉淀，过滤多钒酸铵后得到的提钒废水中含大量的硫酸铵、硫酸钠和一定浓度的钒铬离子。钒铬离子在被还原后用氢氧化钠中和并沉淀回收，回收钒铬之后的废水通过蒸发浓缩处理得到硫酸钠的晶体，但是存在氢氧化钠中和时以及转移至蒸发浓缩时氨大量挥发损失并且得到的硫酸钠晶体中含有5-6重量％的硫酸铵杂质的缺陷。例如CN 101092272A公开了一种生产氧化钒产生的废水的处理方法，该方法包括以下步骤1)将废水加入使用还原剂配制的药液还原；2)加入NaOH溶液中和后过滤；3)将过滤水加热后进入蒸发浓缩系统进行蒸发浓缩，结晶分离得到硫酸钠固体；4)过滤后的滤饼用于提钒和提铬，该方法中氨态氮的损失量为85-95摩尔％，而且得到的硫酸钠固体中含5-6重量％的硫酸铵。
发明内容
为了克服现有提钒废水处理方法存在的氢氧化钠中和时以及转移至蒸发浓缩时氨大量挥发损失并且得到的硫酸钠晶体中含有大量硫酸铵杂质的缺陷，本发明提供了一种提钒废水的处理方法。根据本发明所提供的处理方法，所述提钒废水为酸性铵盐沉钒工艺中硫酸铵沉钒后产生的废水，该方法包括将所述提钒废水先后与还原剂进行第一接触，得到第一混合物；并且将第一混合物与碳酸钠和/或碳酸氢钠进行第二接触，得到第二混合物；将第二混合物过滤，得到滤渣和滤液，而且将过滤得到的滤液浓缩，得到冷凝水和浓缩液，并且将浓缩液结晶，得到晶体和母液。本发明所提供的处理方法可以使氨态氮的损失量降为15-20摩尔％，而且得到的硫酸钠固体得纯度大于98质量％。而且本发明所提供的处理方法采用碳酸钠和/或碳酸氢钠为中和剂，既保证了氢氧化钒和氢氧化铬最佳沉淀PH值，又不使氨在中和过程中逸出而影响操作环境，过程简单，便于工业化生产，实现了碳酸氢铵，硫酸钠和钒铬资源的回收。
具体实施例方式根据本发明所提供的处理方法，所述提钒废水为酸性铵盐沉钒工艺中硫酸铵沉钒后产生的废水，该方法包括将所述提钒废水先后与还原剂进行第一接触，得到第一混合物；并且将第一混合物与碳酸钠和/或碳酸氢钠进行第二接触，得到第二混合物；将第二混合物过滤，得到滤渣和滤液，而且将过滤得到的滤液浓缩，得到冷凝水和浓缩液，并且将浓缩液结晶，得到晶体和母液。
根据本发明所提供的处理方法，碳酸钠和/或碳酸氢钠用于中和与还原剂接触后的提钒废水，即第一混合物，使得钒和铬得以沉淀下来，为了使钒和铬能够充分沉淀并且避免氨气的挥发，优选碳酸钠和/或碳酸氢钠的用量使得与碳酸钠和/或碳酸氢钠接触后的提钒废水的PH值为7-8。根据本发明所提供的处理方法，还原剂的用量使得提钒废水中的五价钒和六价铬分别还原至四价钒和三价铬即可，本发明没有特别的限制，优选情况下，还原剂的用量可以为理论所需还原剂的量的1. 02-1. 2倍，所述理论所需还原剂的量使得提钒废水中的五价钒和六价铬分别还原至四价钒和三价铬所需的还原剂的量。根据本发明所提供的处理方法，所述还原剂可以为本领域常用的选择，本发明没有特别的要求，只要能使五价钒和六价铬分别还原至四价钒和三价铬即可，为了不引入杂离子，优选情况下，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二硫酸钠中的一种或多种。根据本发明所提供的处理方法，所述第二接触的接触温度和接触时间没有特别的限制，例如接触温度为20-50°C，接触时间为10-30分钟。根据本发明所提供的处理方法，所述第一接触的接触温度和接触时间没有特别的限制，例如接触温度可以为10-40°C，接触时间可以为20-40分钟。根据本发明所提供的处理方法，可以将第二混合物过滤，得到滤渣和滤液。得到的滤渣含有钒和铬，可以分别用于提钒和/或提铬，提钒和提铬的方法可以为常规的方法。得到的滤液可以进行浓缩，其中，浓缩的条件可以使得到的浓缩液的水含量为40-50重量％， 具体地，可以将滤液加热至沸腾状态，并且收集蒸发气体并冷却凝结得到冷凝水。得到的冷凝水含有碳酸氢铵，可以用于浸渍含钒熟料，浸渍的方法可以为常规的方法。根据本发明所提供的处理方法，可以将浓缩液冷却结晶，具体地，结晶的温度可以为0-5°C。结晶结束后，可以过滤得到晶体和母液。得到的晶体即为硫酸钠固体，且具有较高的纯度。得到的母液可以返回浓缩步骤，进一步浓缩并结晶。本发明中，含钒熟料为钠化焙烧粗钒渣后得到的产物，含钒熟料的制备可以为常规的方法。本发明中，提钒废水为酸性铵盐沉钒工艺中硫酸铵沉钒后产生的废水，硫酸铵沉钒的方法可以为常规的方法。本发明中，各种元素的含量按照SL394-2007《铅、镉、钒、磷等34种元素的测定》规定的方法进行测定。本发明中，氨或铵离子的含量和硫酸根的含量分别按照GB 3595-83和GB/T 13025. 8-1991规定的方法进行测定。本发明中，气体和液体的体积均为25°C，1标准大气压下的数值。以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限于以下实施例中。以下实施例中，提钒废水来源于提钒工艺中的酸性铵盐沉钒步骤，具体地是按照CN101748^7A 中的方法，过滤得到钒酸铵时产生的提钒废水。实施例1向IL提钒废水(其中钒浓度200mg/L，铬浓度1500mg/L，钠浓度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入焦亚硫酸钠4. 48g，充分搅拌，在25°C下维持30分钟后，在40°C条件下加入碳酸钠固体直至将溶液pH值调节至7. 0，在40°C下充分搅拌20分钟后过滤，得到4. 13克滤渣和0. 996L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液， 同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为50重量％时，停止蒸发浓缩，得到0. 793L冷凝水和0. 126L浓缩液，得到的冷凝水为浓度10(^9mg/L的碳酸氢铵溶液，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至0°C，在搅拌状态下结晶，得到晶体和0. 116L母液，得到的母液中的铵离子浓度为26mg/L，由此计算氨态氮的损失率为15摩尔％，得到的晶体中硫酸钠纯度为99. 1%，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。对比例1向IL提钒废水(其中钒浓度200mg/L，铬浓度1500mg/L，钠浓度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入焦亚硫酸钠4. 48g，充分搅拌，在25°C下维持30 分钟后，在40°C条件下加入氢氧化钠固体直至将溶液pH值调节至7. 0，在40°C下充分搅拌 20分钟后过滤，得到4. 12克滤渣和0. 996L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液，同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为50重量％时，停止蒸发浓缩，得到 0. 785L冷凝水和0. 126L浓缩液，得到的冷凝水中氨浓度为780mg/L，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至0°c，在搅拌状态下结晶，得到晶体和0. 102L母液，得到的母液中的氨浓度为30mg/L，由此计算氨的损失率为93. 4摩尔％，得到的晶体中硫酸钠纯度为93. 5重量％，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。实施例2向IL提钒废水(其中钒浓度120mg/L，铬浓度1600mg/L，钠浓度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入焦亚硫酸钠4. 65g，充分搅拌，在25°C下维持 30分钟后，在40°C条件下加入碳酸钠固体直至将溶液pH值调节至7. 5，在40°C下充分搅拌20分钟后过滤，得到4. 15克滤渣和0. 995L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液， 同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为45重量％时，停止蒸发浓缩，得到0. 769L冷凝水和0. 140L浓缩液，得到的冷凝水为浓度9975mg/L的碳酸氢铵溶液，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至2°C，在搅拌状态下结晶，得到晶体和 0. 106L母液，得到的母液中的铵离子浓度为36mg/L，由此计算氨的损失率为18摩尔％，得到的晶体中硫酸钠纯度为98. 2重量％，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。实施例3向IL提钒废水(其中钒浓度150mg/L，铬浓度1700mg/L，钠浓度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入焦亚硫酸钠5. 09g,充分搅拌，在25°C下维持 30分钟后，在40°C条件下加入碳酸钠固体直至将溶液pH值调节至8. 0，在40°C下充分搅拌20分钟后过滤，得到4. 20克滤渣和0. 995L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液， 同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为40重量％时，停止蒸发浓缩，得到0. 753L冷凝水和0. 158L浓缩液，得到的冷凝水为浓度9921mg/L的碳酸氢铵溶液，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至5°C，在搅拌状态下结晶，得到晶体和 0. 130L母液，得到的母液中的铵离子浓度为2aiig/L，由此计算氨的损失率为20重量％，得到的晶体中硫酸钠纯度为98. 8重量％，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。实施例4向IL提钒废水(其中钒浓度200mg/L，铬浓度1500mg/L，钠浓度17000mg/L，硫
5酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入亚硫酸氢钠5. 17g，充分搅拌，在25°C下维持 30分钟后，在40°C条件下加入碳酸钠固体直至将溶液pH值调节至7. 0，在40°C下充分搅拌20分钟后过滤，得到4. 17克滤渣和0. 996L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液， 同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为50重量％时，停止蒸发浓缩，得到0. 788L冷凝水和0. 120L浓缩液，得到的冷凝水为浓度9855mg/L的碳酸氢铵溶液，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至0°C，在搅拌状态下结晶，得到晶体和 0. 095L母液，得到的母液中的铵离子浓度为2%ig/L，由此计算氨的损失率为17重量％，得到的晶体中硫酸钠纯度为98. 6%，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。实施例5向IL提钒废水(其中钒浓度200mg/L，铬浓度1500mg/L，钠浓度17000mg/L，硫酸根62000mg/L，铵浓度为9360mg/L)中加入连二亚硫酸钠2. 05g,充分搅拌，在25°C下维持 30分钟后，在40°C条件下加入碳酸氢钠固体直至将溶液pH值调节至7. 0，在40°C下充分搅拌20分钟后过滤，得到4. 18克滤渣和0. 995L滤液，将滤液加热至沸腾状态以浓缩滤液， 同时收集并冷凝蒸汽得到冷凝水，将溶液浓缩至水含量为50重量％时，停止蒸发浓缩，得到0. 783L冷凝水和0. 125L浓缩液，得到的冷凝水为浓度10037mg/L的碳酸氢钠溶液，得到的浓缩液即为硫酸钠的浓溶液，然后将浓缩液冷却至0°C，在搅拌状态下结晶，得到晶体和 0. 102L母液，得到的母液中的铵离子浓度为2aiig/L，由此计算氨的损失率为16重量％，得到的晶体中硫酸钠纯度为98. 2%，将母液再次加热到沸腾状态并重复浓缩和结晶。
权利要求
1.一种提钒废水的处理方法，所述提钒废水为酸性铵盐沉钒工艺中硫酸铵沉钒后产生的废水，该方法包括将所述提钒废水先后与还原剂进行第一接触，得到第一混合物；并且将第一混合物与碳酸钠和/或碳酸氢钠进行第二接触，得到第二混合物；将第二混合物过滤，得到滤渣和滤液，将过滤得到的滤液浓缩，得到冷凝水和浓缩液，并且将浓缩液结晶，得到晶体和母液。
2.根据权利要求1的处理方法，其中，碳酸钠和/或碳酸氢钠的用量使得第二混合物的 PH值为7-8。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，还原剂的用量为理论所需还原剂的量的 1. 02-1. 2倍，所述理论所需还原剂的量使得提钒废水中的五价钒和六价铬分别还原至四价钒和三价铬所需的还原剂的量。
4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二硫酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述第二接触的接触温度为20-50°C， 接触时间为10-30分钟。
6.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述第一接触的接触温度为10-40°C， 接触时间为20-40分钟。
7.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，浓缩的条件使得到的浓缩液的水含量为 40-50 重量 ％。
8.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，结晶的温度为0-5°C。
9.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述处理方法还包括以下步骤中的任意一个或多个将得到的滤渣用于提钒和/或提铬；将得到的冷凝水用于浸渍含钒熟料；将得到的母液浓缩。
全文摘要
本发明提供了一种提钒废水的处理方法，所述提钒废水为酸性铵盐沉钒工艺中硫酸铵沉钒后产生的废水，该方法包括将所述提钒废水先后与还原剂进行第一接触，得到第一混合物；并且将第一混合物与碳酸钠和/或碳酸氢钠进行第二接触，得到第二混合物；将第二混合物过滤，得到滤渣和滤液，而且将过滤得到的滤液浓缩，得到冷凝水和浓缩液，并且将浓缩液结晶，得到晶体和母液。本发明所提供的处理方法可以使氨态氮的损失量降为15-20摩尔％，而且得到的硫酸钠固体得纯度大于98质量％。
文档编号C02F101/20GK102476887SQ20101057269
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者李千文, 李大标, 陈亮 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司