一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机化工领域，涉及一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法。
【背景技术】
[0002]工业上，以钒钛磁铁矿、钒渣、石煤、废催化剂等含钒物料为原料生产钒氧化物(包括三氧化二钒、五氧化二钒等)的工艺流程包括以下主要步骤:
(O活化:经焙烧或酸化过程将固相原料中的钒元素转化为可溶性钒酸盐或钒酸；
(2)浸出:由酸、中或碱性水溶液将可溶性钒酸盐浸出至液相；
(3)沉钒(结晶):净化除杂后得到钒浸出液，加入沉淀药剂，使钒酸盐转化为不溶物，脱离液相；
(4)成品:经干燥、脱氨或还原制备钒氧化物产品。
[0003]上述工艺流程中的沉钒过程，过滤含钒物料时，会产生大量的沉钒废水。其主要组分包括V5+、Cr6+、Na+、NH4+、SO42等，其中Cr 6+经呼吸道吸入人体后产生的不溶性铬盐长期停留在肺组织内，是导致肺癌的主要因素之一 ；V5+可严重刺激呼吸、消化及神经系统，也可损害皮肤、心脏和肾脏，使皮肤出现炎症并引起变态性疾病。同时，高浓度的氨氮，具有消耗水体的溶解氧，加速底泥中营养物质的释放、影响给水水源，增加给水成本、氮化合物对人体和生物有毒害作用、出现水体富营养化等危害。沉钒废水已成为危害人类健康及生存环境的重大安全隐患。
[0004]目前，针对上述沉钒废水的处理和循环利用，主要有以下两种方式:
1.经过一系列物理化学过程，将V5+、Cr6\ Na\ NH4+、SO42完全从体系中分离出来，将得到的冷凝水返回系统中应用，实现沉钒废水的无害化处理与资源化利用。
[0005]例如中国专利CN 01525189A公开了一种沉钒废水的处理方法，其主要技术方案为:加碱高温脱氨一还原制取氢氧化铬一树脂柱吸附钒、铬，最终经三效蒸发器将无水硫酸钠从体系中完全分离，将蒸发冷凝水全部返回生产系统循环使用。
[0006]相类似的，中国专利CN 102531222 A提供了一种沉钒废水的处理方法，其采用的技术方案为:还原中和去除钒、铬一加热浓缩一加入结晶剂进行结晶分离一母液分馏得到结晶剂及硫酸铵，将蒸发冷凝水全部返回生产系统循环使用。
[0007]上述方法，尽管沉钒废水中可实现各组分的分离，且循环冷却水杂质较少，但其需要强制蒸发过程耗能巨大，废水处理成本很高。同时，高盐废水对蒸发器腐蚀严重，蒸发设备材质要求高，维修频繁。
[0008]2.采用适当的工艺方法，沉钒废水中去除部分杂质，直接返回系统中循环使用。
[0009]例如中国专利CN 104086032 A公开了一种沉钒废水循环利用的方法，该方法包括以下步骤:还原中和除铬一浸出焙烧熟料一净化除杂，得到含钒合格液一铵盐沉钒，当废水中钠离子含量低于50g/L时，返回浸出焙烧熟料。
[0010]进一步的，中国专利CN 103964624A公开了一种铵盐沉钒废水循环使用的方法，所述方法包括以下步骤:a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5?7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒。中国专利CN 102838233A提供了一种酸性沉钒废水循环利用的方法，包括以下步骤:采用石灰乳调节酸性沉钒废水至碱性，然后进行固液分离，得到碱性溶液和石膏渣；向所述碱性溶液中加入脱钙剂进行脱钙，然后进行固液分离，得到上层清液和脱钙渣；用硫酸将所述上层清液的PH值调节至3?7，然后将上层清液返回浸出工序进行循环利用。
[0011]上述方法中，CN 104086032 A所述工艺，当废水中钠离子含量经多次循环富集至50g/L以上时，即无法返回应用，换言之，该方法仅是减少了废水的生产量，并没有从根本上解决废水产生的问题，而CN 103964624A、CN 102838233A均是适用于钒渣钙化焙烧后的熟料的技术方案，对于钒渣钠化焙烧后熟料难以应用。
【发明内容】
[0012]本发明针对上述方案存在的废水处理能耗大、成本高等技术问题，提供一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法。
[0013]本发明所采取的技术方案如下:
一种钠化焙烧流程废水零排放生产钒氧化物的方法，包括以下步骤:
a)钠化焙烧:将含钒物料、钠盐及沉钒上清液混合均匀，在700?900°C，氧化气氛下焙烧2?5h后，得到钠化焙烧熟料；投料质量比按含钒物料:钠盐:沉钒上清液=100:5?20:1?10加入；
b)熟料浸出:用剩余沉钒上清液浸出焙烧后熟料，过滤，得到尾渣与浸出液，所述浸出液含V控制在10?40g/L ;
c)冷却脱钠:所述浸出液冷却搅拌至O?30°C，待钠盐晶体完全析出，过滤，得到钠盐与脱钠后液，钠盐返回钠化焙烧流程；
d)净化除杂:脱钠后液加入铝盐，40?100°C下搅拌反应，过滤得到净化液；铝盐添加量为招盐中招:脱钠后液中娃物质的量比=1:1?3:1 ;
e)结晶沉钒:在净化液中加入沉淀药剂，搅拌溶解；然后加酸调节净化液的pH值至1.0?7.0 ;-5?50°C下，继续搅拌使钒配合物晶体析出，过滤得到含钒配合物晶体及沉钒母液；所述沉淀药剂为水溶性有机胺类及其衍生物的一种或几种的混合；
f)转晶提纯:将含钒配合物加入至质量百分数20?30%氯化铵溶液中，搅拌0.5?2h，过滤，得到转晶母液和精制含钒配合物；所述含钒配合物:氯化铵溶液质量比=1:1?1:5之间，转晶母液返回结晶沉钒工序；
g)煅烧:精制含钒配合物400-60(TC煅烧，得到钒氧化物。
[0014]h)除铬-循环利用:沉钒母液含Cr > 5g/L，经丙烯接枝苯乙烯强碱阴离子交换纤维作为吸附介质进行吸附后，得到沉钒上清液返回代替钠盐进行焙烧并熟料浸出工序。
[0015]本发明所述步骤h)中，沉钒母液含Cr ( 5g/L，直接返回熟料浸出及焙烧工序。
[0016]本发明所述步骤g)中，精制含钒配合物在氧化气氛下，400-600°C煅烧l_3h，得到五氧化二钒。
[0017]本发明所述步骤g)中，精制含钒配合物还原气氛下，450_600°C下，煅烧l_3h，得到三氧化二隹凡。
[0018]本发明所述的步骤g)中，还原性气体为CO、焦炉煤气、高炉煤气、水煤气、氢气、氨气的一种或混合。
[0019]本发明所述步骤b)中，浸出液中钠盐浓度小于其在水中溶解度时，可省略步骤C。
[0020]本发明所述的步骤e)中，调节钒液pH值的酸为硝酸、盐酸、草酸和醋酸中的任意一种或几种。
[0021]本发明所述的步骤e)中，钒配合物晶体析出至固液料浆的沉钒母液VS lg/L后进行过滤。
[0022]本发明所述步骤e)中的沉淀药剂为乙二胺、四乙三胺、哌嗪、六次甲基四胺和二乙基胺中的任意一种或几种；加入量为合格钒液中含钒质量的2?40%。
[0023]本发明所述的步骤h)中，吸附后上清液含Cr ( 500mg/L。
[0024]采用上述技术方案所产生的有益效果在于:(1)从根本意义上实现废水零排放生产钒氧化物，所有产出上清液全部返回系统回用。所有产出沉钒废水全部返回流程再利用；从源头实现清洁生产。
[0025](2)有效降低沉钒过程蒸汽消耗，据统计，现有沉钒技术生产每吨钒氧化物需消耗蒸汽1.5吨左右，采用本发明技术后，可节约蒸汽消耗2/3以上。同时，无需废水蒸发过程，大大降低能源消耗及生产成本。
[0026](3)本发明技术产出或添加的废水、废渣、钠盐及铵盐等物料可完全实现资源化再利用，无三废产生。
[0027](4)与传统的多钒酸铵沉钒方式不同，加入有机胺类形成的钒配合物，以结构完整的大颗粒晶体状态析出，减少了液相中的可溶性NH4+、Na\ K\ Fe' SO42、S132等有害杂质夹带，经过简单转晶提纯过程，即可生产出合格产品。
[0028](5)钒配合物制备钒氧化合物时，配体可分解为氨气、二氧化碳等气体组分，对钒氧化物质量不会造成任何影响。
[0029](6)本发明沉钒过程具有更宽的pH值、温度窗口，使沉钒过程条件更易操控，减少“坏料” “粘