废荧光粉中稀土金属的回收方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属资源回收技术领域，具体涉及一种废荧光粉中稀土金属的回收方法。
【背景技术】
[0002]由于稀土资源的珍贵稀少，因此从废弃的物品中回收稀土金属已经变得越来越必要。而在众多废弃的照明器具、电脑、电视机、手机等产品中助于显示的荧光粉含有较大量的稀土金属，所以废荧光粉逐渐成为稀土金属回收比较重要的原料选择。
[0003]但是荧光粉中一般含有的锌铝杂质远远高于其它非稀土金属的含量，因此现有从废旧荧光粉中进行稀土提取所采取的工艺，均需要在稀土金属提取时实现锌铝杂质的有效脱除。目前，进行除杂一般采用碱熔-水洗、调节PH水解沉降或者直接加沉淀剂沉淀等方式进行。
[0004]其中，碱熔-水洗、调节pH水解沉降方法，一方面水的用量较大，另一方面洗液的pH难以控制,影响连续化操作,溶液pH过高促使部分稀土氢氧化物溶解而分散,溶液pH过低导致碱熔渣中两性金属杂质难以洗脱干净，影响后续稀土分离提纯过程；而采用沉淀剂沉淀法直接脱除荧光粉中含量超过30%的锌铝金属杂质，必然会夹带一部分稀土金属进入沉淀渣中，使得稀土金属分散，回收成本增大。
【发明内容】
[0005]本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种用水量少，并实现锌铝资源的分步回收以及避免稀土分散损失的废荧光粉中稀土金属的回收方法。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下:
[0007]—种废荧光粉中稀土金属的回收方法，包括如下步骤:
[0008]将废荧光粉进行酸化浸出，滤得浸出液；
[0009]将所述浸出液进行氨浸处理，过滤得第一滤渣和第一滤液；
[0010]将所述第一滤渣用碱液处理并调节溶液pH至高于12.5，过滤得第二滤渣和第二滤液；
[0011]将所述第二滤渣进行酸化处理，并调整溶液pH至3.5?4.5，再加入非稀土金属沉淀剂进行沉淀，过滤得第三滤液和第三滤渣；
[0012]将所述第三滤液进行碳铵沉降取沉淀物；
[0013]对沉淀物进行焙烧处理，制取稀土金属氧化物。
[0014]本发明的上述废荧光粉中稀土金属的回收方法，采用酸化浸出的方式提取废荧光粉中的稀土金属，相比碱熔-水洗的方式，浸出率高达99%以上；而且从上述步骤可以看出，通过向酸化液中分别用氨浸和PH控制分步将氢氧化铝和锌从浸出液中脱除，完成对锌铝的分步回收；同时由于在PH高于12.5条件下稀土氢氧化物的溶解性很小，能有效避免稀土金属的分散损失；另外脱除氢氧化铝沉淀后的碱液废水可以回用于充当加入第一滤液的碱液，工艺节能减排，成本较低，合理易行。
【附图说明】
[0015]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中:
[0016]图1为本发明实施例废荧光粉中稀土金属的回收方法流程图。
【具体实施方式】
[0017]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0018]本发明实例提供了一种用水量少，并能实现锌铝杂质分步回收以及避免稀土分散损失的废荧光粉中稀土金属的回收方法。参见图1，图1为本发明实施例废荧光粉中稀土金属的回收方法流程图，包括如下步骤:
[0019]S10，酸化浸出:采用酸液加氧化剂的方式对荧光粉进行酸化浸出，取浸出液；
[0020]S20，氨浸除锌:对上述浸出液采用液氨调整pH值至8?10，混合搅拌2.5?4h，然后过滤得第一滤液和第一滤密;
[0021]S30，脱铝:向上述第一滤渣加入碱液处理，并控制pH至高于12.5，混合搅拌2?5h，过滤得第二滤液和第二滤密；
[0022]S40,酸解、除杂:将第二滤渣用酸液进行酸解处理至溶液pH值3.5?4.5，并加入非稀土金属沉淀剂，并过滤得第三滤液和第三滤渣；
[0023]S50，碳铵沉降:将第三滤液继续用酸液调节pH至1.5?3，加入碳铵进行沉降，过滤取沉淀物；
[0024]S60，焙烧:对沉淀物进行焙烧，得到纯净的稀土氧化物。
[0025]本发明上述步骤SlO中，为了能将稀土金属从荧光粉中提出，针对稀土金属与酸生盐的金属性，添加酸和氧化剂进行反应，稀土金属均可生成可溶性的正价离子，因此便可以从荧光粉中浸出。并且，加入的酸和氧化剂的用量可以根据荧光粉的取量和荧光粉中大致金属的含量进行测算，在实施中添加时可以稍微过量，以保证稀土金属的充分浸出。在该步骤中，本发明酸化采用的酸为盐酸和硝酸。一者盐酸和硝酸的强度满足与金属反应成盐；二者这两种酸与金属生成盐基本是全溶，因此不会存在稀土金属无法提取的问题；三者这两种酸成本比较低、比较常用，适于工业生产的规模推广。当然选用其他的强度和可溶性较好的有机酸或者无机多元酸，只要能满足浸出的要求也可以，在此不做限定。为了保证稀土金属的充分浸出，加入酸的量可以根据预测荧光粉中的金属与酸反应的用量进行估算，并要保证稍微过量，以保证金属的充分浸出。在本发明中，根据荧光粉中的金属的量，一般选择高于酸液与荧光粉原料固液体积比5:1的分量进行添加，酸的浓度一般可以选择4?SM。经生产实践测算，最适时酸液与荧光粉固液比为8:1，酸的浓度为6M，浸出效果和用量成本性价比最佳。
[0026]酸化浸出中的氧化剂，本发明中采用氯酸钠、氯酸钾、或者过氧化钠或者双氧水或直接通入氯气，反应之后的产物为Cl和水，不会产生其它多余杂质。并且，氧化剂的用量需要进行控制，因为当氧化剂的量不足时无法实现多价金属离子的充分氧化。为此，本发明采用氧化剂与荧光粉的质量比要大于等于0.2:1的用量。
[0027]在这浸出的过程中，为了反应能够发生并加快反应速度，可以根据需要适当的进行加热至60?85度，并进行搅拌，使底物能充分的反应达到充分浸出。在本发明的实施过程中，优选采用在75°C条件下进行，在这一温度下溶质的溶解度、残渣的沉淀控制效果最佳。
[0028]进一步在酸化浸出之后，步骤S20采用氨浸的方法处理浸出液；向浸出液中加入液氨，氨的极易水溶的特性在加入浸出液之后为碱性的氨水；首先可以将酸性的浸出液进行中和，然后控制PH值在8?10之间；在这一过程中正价的稀土金属离子和杂质金属离子会逐渐生成相应的氢氧化物沉淀。而锌和氨水生成可溶性的锌铵络离子，因此通过固液分离得到的第二滤液中含有脱除的锌，而其它的金属的氢氧化物沉淀继续存在于第一滤渣中；而第一滤液中的锌可以资源回收再生。在生产中，在pH值调节过程中会发生酸碱中和反应并放热，可以加快反应速度，而且在操作中会有沉淀产生，加热温度过高会导致沉淀的分解，因此本步骤可以不需加热进行。
[0029]在这一步骤中所单独分离出去的第一滤液中的锌，可以重新用二氧化碳或者是其它的沉淀剂，进行沉淀回收，并热分解之后生成纯净的氧化锌产物。
[0030]进一步在步骤S20将浸出之后的锌脱除之后，步骤S30利用氢氧化铝的两性性质，当继续调节pH值至高于12.5，沉淀中的胶体Al (OH) 3由于其两性性质，会继续被OH-溶解生成可溶性的AlO2。因此，再次进行过滤操作，所得的第二滤液中含有从第一滤渣中脱除的Al元素，而稀土金属的氢氧化物和其它杂质金属氢氧化物沉淀继续存在于第二滤渣中。这一步骤中采用的碱液可以优选采用NaOH或者Κ0Η，因为钾钠盐的全溶特性不会给第二滤渣中的沉淀带进新的杂质成分，而且在后期的铝的单独回收中，也不会有给分离带来难度。更重要的，这两种碱最为普遍，成本低、便于推广。
[0031]在产生的第二滤液中含有较多的AlO2，然后可以通过加酸再调节pH至10重新生成Al(OH)JX降实现Al回收；沉降之后的滤液由于其本身仍然是碱性，因此还可以重复地回用于上述步骤S20和S30的pH调整，充当碱液的功能；在保证杂质Al的充分脱除的同时，同时减少了碱液和水的用量。
[0032]需要指出的是，上述第一滤渣由于其状态为固态，在采用碱液处理第一滤渣溶解氢氧化铝时可能不便于pH调节，因此在这一步骤S30中可以先将第一滤渣加如纯水进行浆化，生成浑浊浆化液，然后再加入碱液进行脱铝，此时由于整体反应在液相中进行，PH控制相对会比较容易。浆化步骤中按照第一滤渣与水的重量比例1: (1.5?2.5)进行添加，搅拌生成浆化液，然后再向浆化液中加入碱液调节pH至12?14。最适的浆化液按照第一滤渣与水按照1:2的比例进项添加浆化。
[0033]步骤S40将S30中所得的第二滤渣酸化处理，可以采用酸化浸出步骤中统一采用的4?SM盐酸或者硝酸，并调整溶液pH为3.5?4.5，使稀土金属完全生成可溶性的盐，而溶液含有的铁离子杂质会转变为氢氧化铁沉淀，再加入适量非稀土金属沉淀剂可以与第二滤渣中稀土金属之外的其它非稀土金属离子(如钡、铅、钙)生成沉淀。因此，再进一步进行固液分离，得到的第三滤液为含有金属杂质很少的比较纯净的稀土金属溶液。
[0034]需要指出的是，这一过程中非稀土金属沉淀剂现在大多选用SO42，并控制用量，因为钡、铅、钙等非稀土金属的硫酸盐的溶解性最低，因此适量的SO42添加之后这些金属离子会先沉淀，而稀土金属离子仍旧以离子形式存在于溶液中。因此，大多一般选择硫酸铵溶液作为SO42的供体，NH4不仅可以保证溶液的稳定性，成本较低，更加经济适用；当然选用硫酸钠、硫酸钾进行替代也可，具体根据实际而定。本发明在实施中采用硫化钠/硫化钾/硫化铵作为非稀土金属沉淀剂，负二价的硫离子所产生的金属沉淀可以弥补硫酸根离子作为沉淀剂所需要精量控制的问题，而且沉降效果较好。
[0035]步骤S40所得到的第三滤液为比较纯净的稀土金属溶液，在本发明步骤S50中采用对第三滤液进行碳铵沉降，生成M(OH)yCl3 y 2x (CO3) x nH20沉淀，其中M为稀土金属。采用碳铵沉淀的稀土金属金属盐颗粒的尺寸小、吸附性强、凝结纯度高，可以满足更加精微生产的需求。
[0036]将步骤S50中的沉淀物进行焙烧处理，热分解之后可以得到纯净的稀土金属氧化物。焙烧处理中，其温度选择800?1000度进行。
[0037]经过上述处理之后的第三滤液含有杂质非常少的稀土金属溶液，那么便可以该第三滤液中进行稀土金属的几种回收。
[0038]当然，本发明中上述步骤之后所产生的稀土金属氧化物为混合物，是因为实现了稀土金属富集和纯化的目的，因此便没有实现单一金属的分离。