专利名称：一种回收有机废盐水的方法
技术领域：
本发明涉及一种工业废盐水的处理方法，尤其涉及一种工业有机废盐水的回收利用的方法。
背景技术：
在化工制品生产及制药的过程中，在反应完毕除了产生所需要的产品外常产生含有机物及高盐分的废水，一般这类废水中有机物按总有机碳(TOC)计会在从数百至数万之间，而其无机盐分如氯化钠，硫酸钠或氯化钙的浓度可以从10%至20%以上。由于这类废水的高含盐量，一般的生化处理无法对其中的有机物自行降解，通常的处理方法为采用氧化、絮凝或吸附、离子交换、膜分离等降低其有机物浓度，但由于成份复杂，这些技术对有机物的去除效率有限，而且成本很高。即便经过以上处理的有机废盐水也由于其高盐分，而不能排放。因此，从可持续性发展和循环经济方面考虑，最好的处理方法是将此类有机废盐水进行深度处理后，使其中的盐分如氯化钠、以及水等资源得到回收再利用。例如将含氯化钠的废盐水回至氯碱厂的电解槽以产生氯气和氢氧化钠，但是离子膜电解对进槽的盐水水质有严格的要求，除了不能有其它金属离子外，其有机物含量按总有机碳(TOC)计要小于IOppm0 一般的水处理技术均无法稳定有效的将此类有机高含盐废水降至这一水平，因此对此类有机废盐水的回收处理，使其有机物含量满足离子膜烧碱生产工艺的要求，是普遍的难题。中国专利CN 1745914C公开了一种对水合肼废盐水的处理方法，但该方法仅回收其丙酮和氨，对盐水并未处理；CN1792825A中公开的对水合肼废盐水的处理方法，虽采用空气吹脱和氧化，但只能将废盐水中的氨及丙酮降至30ppm，并不能合乎离子膜电解的标准，导致废盐水不能回用。中国专利ZL200710013817. 2公开了一种连续从盐水中萃取多亚甲基多苯基多胺的方法，该方法由于没有后续废盐水深度处理措施，废盐水有机物(T0C及TN值较高)含量较高，不适用于离子膜电解工艺对盐水中的有机物含量指标比较苛刻的要求。中国专利ZL200710138065. 2公开了一种MDI生产过程中产生的废盐水的深度处理的方法，该方法由于采用了一步常规萃取处理，汽提塔消耗的蒸汽较多，能耗较高，同时，由于废盐水在深度处理之前的有机物含量较高，存在深度处理过程中消耗的氧化剂比较多、吸附剂用量大，处理成本高等缺陷。另外，中国专利CN101143753公开了对MDI生产中产生的废盐水采用氧化曝气和吸附的方法，及中国专利申请CN101665302A采用萃取，曝气，吸附等方法处理废盐水，TOC可小于8ppm，总氮小于2. 5ppm，但此工艺复杂而流程长，在曝气过程中又将大量有机物吹入大气影响环境，而萃取剂和吸附剂的再生成本高也降低了此处理方法的实用性。由于有机废盐水的回用困难，因此，本领域的技术人员致力于开发一种简单有效的废盐水回收工艺，以保证将废盐水尽可能地完全回用，同时不产生废气污染环境。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种回收有机废盐水的方法。本发明的回收有机废盐水的方法，是将有机废盐水经过预过滤、蒸发结晶及高温氧化处理后，使其中的有机物TOC小于lOppm。本发明的回收有机废盐水的方法，包括将含有无机盐和有机物的有机废盐水引入预过滤系统、蒸发结晶系统和干法高温氧化反应系统，经过滤、蒸发、氧化处理后，使得到的无机盐产物化成饱和盐水后总有机碳TOC小于lOppm。具体的，本发明的回收有机废盐水的方法，包括以下步骤I)将所述有机废盐水引入所述预过滤系统，分离其中的包括悬浮物、胶体和高分子量有机物在内的杂质；2)将经处理的所述有机废盐水引入所述蒸发结晶系统，使其中的无机盐经蒸发浓缩，得到无机盐结晶产物，且使所述无机盐结晶产物化成饱和盐水后TOC小于300ppm ；3)将所述无机盐结晶产物在氧化剂存在下引入所述干法高温氧化反应系统进行氧化，得到所述无机盐产物，且使其化成饱和盐水后的TOC小于lOppm。在本发明的回收有机废盐水的方法中，预过滤系统，蒸发结晶系统和干法高温氧化系统均可采用本领域常用的系统设备及常用工艺条件。在本发明的优选实施方式中，所述预过滤系统包含适用于盐水过滤的超滤装置。在本发明的方法中，预过滤系统主要是针对有机废盐水中的悬浮物，胶体和高分子量有机物等可通过过滤系统除去的杂质进行分离，以降低后续的蒸发结晶系统结垢的问题并使结晶的盐中的杂质和有机物降至最低。优选还通过过滤尽可能降低有机物含量，使进入蒸发结晶系统的有机废盐水中的有机物TOC小于lOOOppm。因此，在本发明的具体实施时，对于高有机物含量的废盐水，如有机废盐水的TOC大于lOOOppm，则所述预过滤系统还包含在所述超滤装置后加装的纳滤膜，此纳滤膜应在不截留无机盐下尽量去除废盐水中的有机物，使所述有机废盐水中的有机物TOC降至小于lOOOppm。在本发明的具体实施时，预过滤系统可以选择各种合适于盐水的过滤器，但其过滤精度要求应尽可能的提高，理想的过滤精度在孔径大小0. 01至0. 03微米的超滤装置最为合适。此外，超滤或纳滤膜过滤装置需采用适合盐水尤其是高浓度盐水及温度的装置。本文中所指的高浓度盐水是指盐含量较高的废水溶液，如盐含量高于5wt%以上。一般生化系统当盐含量高于1%即很难利用微生物来降解其中的有机物，本发明可用于各种浓度的含盐废水，但在高盐浓度下其蒸发所需的能耗可以大幅下降，其回收得到的盐的总量和其价值也能提高，使其经济价值更加明显和突出。在本发明的方法中，蒸发结晶系统是利用将有机废盐水进行蒸发浓缩，将无机盐如氯化钠至饱和后结晶析出。在本发明的具体实施时，所述蒸发结晶系统可采用多效蒸发装置，或真空闪蒸装置。蒸发过程的热源可以采用高压或低压蒸汽，也可采用工厂中的废热，由于废盐水中的有机物有可能在浓缩中富集析出而污染无机盐产物的品质并造成换热器结垢降低热交换效率，所以蒸发中的结晶装置和换热器要针对此类问题进行设计，经蒸发结晶的无机盐结晶产物要尽可能降低其有机物含量以利于后续的干法高温氧化效果并降低其运行成本。在本发明的具体实施时，优选将所述有机废盐水经蒸发浓缩，蒸发得到的水汽冷、凝后如作为纯水或工业水回用。在本发明的方法中，采用干法氧化的方法将经蒸发结晶得到的无机盐结晶产物中的有机物降解成二氧化碳，使无机盐如氯化钠等在化成饱和盐水后其有机物的TOC降至IOppm以下，以符合离子膜电解槽的标准。在本发明的方法中，所述干法高温氧化可在温度250°C至650°C下进行。在所述的干法高温氧化系统中，将无机盐结晶产物和氧化剂混合后引入高温装置使有机物完全氧化，无机盐产物化成饱和盐水后其TOC可以稳定降至IOppm以下。
在干法高温氧化过程中，采用氧化剂和无机盐混合后再进入高温炉可以保证氧化完全及降低所需要的降解温度以降低能耗。所述氧化剂可以使用多种不同种类的氧化剂，如选自含氯的氧化剂、含硫的氧化剂和双氧水中的至少一种。含氯的氧化剂可以是次氯酸盐、过氯酸盐或氯酸盐，含硫的氧化剂可以是过硫酸盐。在具体实施中，所述氧化剂优选自次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸钾，氯酸钠，氯酸钙，氯酸钾，双氧水，过硫酸钠，过硫酸钾，过氯酸钾和过氯酸钠中的至少一种。对于不同的有机污染物，氧化剂可以单独或混合使用，并可以固体形式或配成水溶液后和无机盐结晶产物混合。本领域技术人员可以根据有机废水中有机物的成份、类型和浓度确定实际使用何种氧化剂。一般来说，提高氧化反应温度、增大氧化剂用量，可以提高结晶无机盐中有机物的氧化效果，促使其发生降解。氧化程度愈深，降解愈彻底。本发明所采用的氧化剂既可以是通用的工业产品，也可以是工业过程副产的回收品。所述氧化剂的加入量可由本领域技术人员根据所使用的化学氧化剂及具体的工艺条件来确定。所述氧化剂优选含氯的氧化剂，也可以考虑从氯碱工厂离子膜电解槽流出的含游离氯及氯酸盐的淡盐水(即含氯淡盐水)；且加入量按照氧化剂与TOC重量比例从I : I至10 I不等，优选的氧化剂与TOC重量比例为3 : I至5 : I。本发明的另一个目的是提供使用上述本发明的回收有机废盐水的方法得到的无机盐产物作为原料在离子膜电解装置中的应用。使用本发明的回收有机废盐水的方法得到的无机盐产物的TOC含量小于lOppm，完全符合进离子膜电解槽的TOC小于IOppm的指标，完全可以回收至电解使用。本发明的方法可适用于各种工业有机废盐水，尤其适用于无机盐含量在5wt%以上的工业废水，即高盐有机废水。本发明的回收有机废盐水的方法，具有以下有益效果I、使用本发明的方法，总回收率可达90%，即可以回收90%以上的水及无机盐，基本达到废水零排放的标准，有效地提高了有机废盐水回用过程中的回收率，对环境的保护和资源回收都产生极大的效益；2、本发明的方法既没有废气污染环境，又不需要再生的吸附剂和萃取液，所以没有二次污染的问题，且有机废盐水中Ca2+、Mg2+去除率可分别达到98%、85%以上；3、本发明的方法采用氧化剂使高温氧化的效果更完全而且温度降低，可以节约大量的能耗；4、本发明的方法流程短，操作便捷，自动化程度高；5、本发明的回收有机废盐水的方法得到的无机盐产物可以作为工业原料回用至离子膜电解装置，有很大的经济效益和社会效益。
图I是本发明的回收有机废盐水的方法的较佳实施方式的流程示意图。
具体实施例方式以下将对本发明的方法及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。实施例I某农药厂的制程有机废盐水的含盐量为15%，其TOC在7000ppm左右，盐主要为氯化钠，对该有机废盐水采用本发明的方法进行处理。首先，将有机废盐水引入预过滤系统，将其废盐水有机物TOC降至lOOOppm。超滤装置的过滤精度在孔径大小为0. 03微米左右，采用外压式中空超滤膜(凯膜过滤技术(上海)有限公司KRM-0850FR)，同时加装纳滤膜，采用GE公司DK膜。然后进入蒸发结晶系统，使得到的结晶氯化钠配成饱和盐水后其TOC在100至300ppm之间。蒸发结晶系统采用三效蒸发装置。采用低压蒸汽(105°C)进行加热，第三效采用真空闪蒸，并使氯化钠结晶析出，氯化钠晶体经离心脱水后，其饱和溶液中有机物含量为250至350ppm,离心后的母液回至预过滤系统循环回用，经蒸发后约5%的高浓度有机废盐水外排以避免有机物在结晶盐上富集。最后，将结晶氯化钠经过干法高温氧化系统，在350°C左右进行氧化后，使氯化钠配成饱和盐水后其TOC降至2至8ppm。在引入干法高温氧化系统前，将氧化剂混入结晶氯化钠，氧化剂使用氯酸钠和过氯酸钠的混合物，所用氧化剂与TOC的重量比为3 I。如果结晶氯化钠只采用高温氧化，而不混入氧化剂，即使加热至700°C以上盐仍呈灰褐色，可知其中的有机物氧化不完全，而实测其饱和盐水TOC仍有40至60ppm。实施例2对某化工厂的水合肼废盐水进行处理，其废水的氯化钠浓度在12%左右，有机物TOC含量在200至300ppm之间。将该废盐水经过超滤膜过滤和蒸发结晶后，结晶氯化钠化成饱和盐水后其TOC仍有52至86ppm。蒸发得到的冷凝水作为纯水回用。将结晶氯化钠和氧化剂混合，氧化剂使用含氯淡盐水，其中含次氯酸钠和氯酸钠，其含氯氧化剂总浓度约为lwt%，其用量以折算成次氯酸钠的重量计算，与TOC的重量比为4. 5 I。经过300°C的干法高温氧化后，得到的氯化钠产物化成饱和盐水后其TOC降至Ippm以下。将氯化钠饱和盐水作为原料回用至离子膜电解装置以生产氯气和氢氧化钠。 如将此结晶氯化钠只进行高温氧化，而不加入氧化剂，其TOC只能降至19至25ppm之间。说明采用本发明的方法的有效和优越性。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书 所确定的保护范围内。
权利要求
1.一种回收有机废盐水的方法，包括将含有无机盐和有机物的有机废盐水弓I入预过滤系统、蒸发结晶系统和干法高温氧化反应系统，经过滤、蒸发、氧化处理后，使得到的无机盐产物化成饱和盐水后总有机碳TOC小于lOppm。
2.如权利要求I所述的回收有机废盐水的方法，包括以下步骤 1)将所述有机废盐水引入所述预过滤系统，分离其中的包括悬浮物、胶体和高分子量有机物在内的杂质； 2)将经处理的所述有机废盐水引入所述蒸发结晶系统，使其中的无机盐经蒸发浓缩，得到无机盐结晶产物，且使所述无机盐结晶产物化成饱和盐水后TOC小于300ppm ； 3)将所述无机盐结晶产物在氧化剂存在下引入所述干法高温氧化反应系统进行氧化，得到所述无机盐产物，且使其化成饱和盐水后的TOC小于lOppm。
3.如权利要求I或2所述的回收有机废盐水的方法，其中所述预过滤系统包含适用于盐水过滤的超滤装置。
4.如权利要求3所述的回收有机废盐水的方法，其中在所述有机废盐水的TOC大于IOOOppm时，所述预过滤系统还包含在所述超滤装置加装的纳滤膜，使所述有机废盐水中的有机物TOC降至小于lOOOppm。
5.如权利要求3所述的回收有机废盐水的方法，其中所述超滤装置的过滤精度在孔径大小为0.01至0. 03微米。
6.如权利要求I或2所述的回收有机废盐水的方法，其中所述蒸发结晶系统可采用多效蒸发装置，或真空闪蒸装置。
7.如权利要求I或2所述的回收有机废盐水的方法，其中将所述有机废盐水经蒸发浓缩，蒸发得到的水汽冷凝后回用。
8.如权利要求I或2所述的回收有机废盐水的方法，其中所述氧化剂选自次氯酸盐、过氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐和双氧水中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的回收有机废盐水的方法，其中所述氧化剂选自次氯酸钠，次氯酸钙，次氯酸钾，氯酸钠，氯酸钙，氯酸钾，过硫酸钠，过硫酸钾，过氯酸钾，过氯酸钠和双氧水中的至少一种。
10.如权利要求8所述的回收有机废盐水的方法，其中将所述氧化剂和所述无机盐结晶产物混合后，引入所述干法高温氧化系统，使其中的有机物氧化，得到的所述无机盐产物化成饱和盐水后，其TOC降至lOppm。
11.如权利要求10所述的回收有机废盐水的方法，其中所述干法高温氧化在温度250°C至650°C下进行。
12.—种权利要求1-11之一所述的回收有机废盐水的方法得到的无机盐产物作为原料在离子膜电解装置中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种回收有机废盐水的方法。该方法包括将含有无机盐和有机物的有机废盐水引入预过滤系统、蒸发结晶系统和干法高温氧化反应系统，经过滤、蒸发、氧化处理后，使得到的无机盐产物化成饱和盐水后总有机碳TOC小于10ppm。使用本发明的方法，可以回收90％以上的水及无机盐，基本达到废水零排放的标准，有效地提高了有机废盐水回用过程中的回收率，对环境的保护和资源回收都产生极大的效益；而且得到的无机盐产物可以作为工业原料回用至离子膜电解装置。
文档编号C25B1/46GK102633398SQ201110036940
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者傅立德 申请人:凯膜过滤技术(上海)有限公司