专利名称：一种回收1,4-丁二醇的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于工业生产中有机废物回收利用技术领域，具体涉及以稀硫酸作为催化剂，从采用雷珀法生产1，4_ 丁二醇过程中产生的蒸馏废弃物中回收1，4_ 丁二醇的工艺。
背景技术：
1，4_ 丁二醇是一种重要的精细化工原料，可用于生产四氢呋喃、Y-丁内酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氨酯等重要化工产品，还可用作溶剂、增湿剂、增塑剂及聚氨酯合成中的链增长剂和交联剂等。近几年，由于1，4_ 丁二醇及其衍生物的用途十分广泛，因此其需求量不断增长，市场前景也相当关阔。目前，国内外大型1，4- 丁二醇生产企业，多采用新的改良雷珀法生产1，4- 丁二醇的工艺，在产品的提纯工序中使用刮膜蒸发器精制1，4_ 丁二醇时，在刮膜蒸发器内通常会生成一定量的粘稠度较高且难挥发的粘稠状的蒸馏底物。经检测其主要成分为1，4_ 丁二醇分子间脱水形成的醇醚低聚物，还含有润滑剂氧化的焦油和催化剂盐类。目前，企业处理该粘稠状蒸馏底物(简称蒸馏废弃物)的方法为将蒸馏废弃物送入焚烧炉进行焚烧。这种焚烧处理蒸馏废弃物的主要缺点是①对环境造成严重的污染。精制1，4_ 丁二醇的蒸馏废弃物燃烧之后产生大量的CO2，会造成温室效应加速全球的气候变暖，间接导致频繁的台风、干旱、洪水，冰川加速融化，物种加速灭绝等，严重危害到人类的生存环境和健康安全。 ②造成资源浪费。由于蒸馏废弃物中含有大量的醇醚低聚物，将其进行直接燃烧，这些有机物就没有得到充分的利用，导致资源的严重浪费。③增加了企业的生产成本。蒸馏废弃物的直接燃烧，企业需要投资焚烧炉及附属设备处理这些废弃物，从而增大了企业的生产成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有生产1，4_ 丁二醇过程中处理蒸馏废弃物方法的不足之处，提供一种回收1，4_ 丁二醇的工艺，该工艺具有工艺流程简单，所用设备常规，回收的1， 4-丁二醇能在精制1，4_丁二醇工艺中循环使用。提高了资源的循环利用率，降低了企业的生产成本，有利于环境保护等特点。实现本发明目的的技术方案是一种回收1，4_ 丁二醇的工艺，以雷珀法生产1， 4-丁二醇的过程中的蒸馏废弃物为原料，经过解聚反应，分离，蒸发、冷凝的简单工艺回收蒸馏废弃物中的1，4_ 丁二醇。其具体步骤如下(1)解聚反应以雷珀法生产1，4_ 丁二醇的过程中的蒸馏废弃物为原料，用质量浓度为5% 30%的稀硫酸为催化剂，按照蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1. 0 1. 5 的比例，将稀硫酸催化剂加入到蒸馏废弃物原料中，搅拌混合均勻，制得混合物。然后将混合物泵入高压釜内，加热加压，在温度为120 180°C、压力为0. 2 1. OMPa条件下，对混合物进行解聚反应3 13h，反应结束后让其自然降温、泄压至常温、常压，收集高压釜内的解聚反应液，用于进行下一步处理。
(2)进行分离第(1)步完成后，先将第(1)步收集的解聚反应液静置分层30 120min，分别收集上层悬浮物(即为未解聚完全的残余物，由于其密度较小，漂浮在上层)和下层清液(即为解聚反应生成的1，4-丁二醇和含盐水溶液)。对上层悬浮物，返回第(1)步再进行解聚反应；对收集的下层清液，泵入冷却器中，在5-10°C下进行冷却结晶40-80min，然后将其置于抽滤机中，进行抽滤，抽滤至无滤液滴出为止，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤渣为含有NaSO4的固体物，回收作它用；对于滤液，在搅拌条件下，加入Ca (OH) 2粉末调节滤液的pH 值为6. 8 7. 3，制得含有CaSO4固体的混合液。最后将混合液泵入离心分离机中，在转速为1000 3000r/min下，进行离心分离10 20min。分别收集离心清液和离心沉淀。对于离心沉淀为含有CaSO4的固体物，回收可作它用；对于离心清液，进行下一步处理。(3)蒸发、冷凝第( 步完成后，对第( 步最后收集的离心清液，泵入刮膜蒸发器，在压力为 10 50kPa，温度为180 220°C下，进行蒸发，分别收集蒸馏出的含有1，4_ 丁二醇的蒸馏液和蒸馏后的残余物。对蒸馏后的残余物，回收作它用；对于含有1，4_ 丁二醇的蒸馏液泵入冷却器中，冷却至60 80°C，回收1，4_ 丁二醇产品。并将回收的1，4_ 丁二醇产品返回用雷珀法生产1，4_ 丁二醇过程中的精制1，4_ 丁二醇的刮膜蒸发器中。如此循环回收利用能大为提高1，4_ 丁二醇的收率。本发明采用以上技术方案后，主要有以下效果1.有效地实现了资源的循环利用。采用本发明的方法可以有效地从雷珀法生产 1，4_ 丁二醇所产生的蒸馏废弃物中回收1，4_ 丁二醇，并且能将其返回到1，4_ 丁二醇的精制阶段进行精制，有效地实现了资源的循环利用，充分利用资源，避免了资源的浪费。2.能提高1，4_ 丁二醇的回收率。采用本发明的方法能够循环回收蒸馏废弃物中的1，4-丁二醇，有效地提高1，4-丁二醇的回收率。3.操作简便，设备简单，易于维护，便于推广应用。本发明方法中所涉及的蒸馏废弃物的解聚反应，分离，蒸发、冷凝，对操作和设备的要求较低，易于维护，便于推广，有效地延长设备的使用寿命，降低生产成本。4.回收成本低，经济性好。本发明方法所采用的稀硫酸催化剂的质量浓度低，价格较低，易于获得，运行费用低，能为其企业节约成本，经济效益比较明显。5.回收周期较短，处理蒸馏废弃物的量大。本发明的回收方法，通过对蒸馏废弃物的解聚反应，分离的工艺使醇醚低级聚合物变成小分子的1，4_ 丁二醇，回收工艺简单易行，周期较短，便于推广应用。6.工艺适用范围广泛。本发明所采用的工艺能适用于不同浓度的蒸馏废弃物的处理，对回收1，4_ 丁二醇均有显著的效果。7.充分利用资源，有利于环境保护。采用本工艺能够有效地从雷珀法制备1，4_丁二醇的过程所产生的蒸馏废弃物中有效地回收1，4_ 丁二醇产品和其他的产品，这不但充分利用了资源，也防止了燃烧法处理蒸馏废弃物对环境产生的严重污染，符合国家大力倡导的发展环境友好和循环经济的产业政策。本发明可广泛应用于工业生产中有机废物的回收利用，特别适用于工业企业从雷珀法生产1，4_ 丁二醇所产生的蒸馏废弃物中回收1，4_ 丁二醇。采用本发明的方法回收的1，4_ 丁二醇能够再返回1，4_ 丁二醇的精制阶段精制1，4_ 丁二醇，能有效地为企业节约成本，同时也保护了环境。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步说明本发明。实施例1一种回收1，4- 丁二醇的工艺的具体步骤如下(1)解聚反应以雷珀法生产1，4_ 丁二醇的过程中的蒸馏废弃物为原料，用质量浓度为15%的稀硫酸为催化剂，按照蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.3的比例，将稀硫酸催化剂加入到蒸馏废弃物原料中，搅拌混合均勻，制得混合物。然后将混合物泵入高压釜内，加热加压，在温度为150°C、压力为0. 5MPa条件下，对混合物进行解聚反应7h，反应结束后让其自然降温、泄压至常温、常压，收集高压釜内的解聚反应液，用于进行下一步处理。(2)进行分离第(1)步完成后，先将第(1)步收集的解聚反应液静置分层80min，分别收集上层悬浮物(即为未解聚完全的残余物，由于其密度较小，漂浮在上层)和下层清液(即为解聚反应生成的1，4_ 丁二醇和含盐水溶液)。对上层悬浮物，返回第(1)步再进行解聚反应； 对收集的下层清液，泵入冷却器中，在8°C下进行冷却结晶60min，然后将其置于抽滤机中， 进行抽滤，抽滤至无滤液滴出为止，分别收集滤液和滤渣。对收集的滤渣为含有NaSO4W 固体物，回收作它用；对于滤液，在搅拌条件下，加入Ca(OH)2粉末调节滤液的pH值为7，制得含有CaSO4固体的混合液。最后将混合液泵入离心分离机中，在转速为2000r/min下，进行离心分离15min。分别收集离心清液和离心沉淀。对于离心沉淀为含有CaSO4的固体物， 回收可作它用；对于离心清液，进行下一步处理。(3)蒸发、冷凝第( 步完成后，对第( 步最后收集的离心清液，泵入刮膜蒸发器，在压力为 40kPa，温度为210°C下，进行蒸发，分别收集蒸馏出的含有1，4-丁二醇的蒸馏液和蒸馏后的残余物。对蒸馏后的残余物，回收作它用；对于含有1，4_ 丁二醇的蒸馏液泵入冷却器中， 冷却至70°C，回收1，4_ 丁二醇产品。并将回收的1，4_ 丁二醇产品返回用雷珀法生产1， 4-丁二醇过程中的精制1，4_ 丁二醇的刮膜蒸发器中。如此循环回收利用能大为提高1， 4-丁二醇的收率。实施例2一种回收1，4-丁二醇的工艺，同实施案例1，其中第(1)步中，催化剂的质量浓度为5%的稀硫酸，蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.0，高压釜的温度为120°C、压力为0. 2MPa，解聚反应3h。第⑵步中，静置分层30min，冷却器的冷却温度为5°C，冷却结晶40min，调节离心清液的PH值为6. 8，离心分离机的转速为1000r/min，离心分离20min。第(3)步中，刮膜蒸发器的压力为lOkPa、温度为180°C，冷却器的温度为60°C。实施例3一种回收1，4-丁二醇的工艺，同实施案例1，其中
第(1)步中，催化剂的质量浓度为30%的稀硫酸，蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.5，高压釜的温度为180°C、压力为l.OMPa，解聚反应13h。第⑵步中，静置分层120min，冷却器的冷却温度为10°C，冷却结晶80min，调节离心清液的PH值为7. 3，离心分离机的转速为3000r/min，离心分离lOmin。第(3)步中，刮膜蒸发器的压力为50kPa、温度为220°C，冷却器的温度为80°C。
权利要求
1.一种回收1，4_ 丁二醇的工艺，其特征在于具体的步骤如下(1)解聚反应以雷珀法生产1，4_ 丁二醇的过程中的蒸馏废弃物为原料，用质量浓度为5% 30%的稀硫酸为催化剂，按照蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.0 1.5的比例， 将稀硫酸催化剂加入到蒸馏废弃物原料中，搅拌混合均勻，制得混合物，然后将混合物泵入高压釜内，加热加压，在温度为120 180°C、压力为0.2 l.OMPa条件下，对混合物进行解聚反应3 13h，反应结束后让其自然降温、泄压至常温、常压，收集高压釜内的解聚反应液；(2)进行分离第(1)步完成后，先将第(1)步收集的解聚反应液静置分层30 120min，分别收集上层悬浮物和下层清液，将收集的下层清液，泵入冷却器中，在5 10°C下进行冷却结晶 40-80min，然后将其置于抽滤机中，进行抽滤，抽滤至无滤液滴出为止，分别收集滤液和滤渣，收集的滤渣为含有NaS04的固体物，对于滤液，在搅拌条件下，加入Ca (OH) 2粉末调节滤液的PH值为6. 8 7. 3，制得含有CaS04固体的混合液，最后将混合液泵入离心分离机中， 在转速为1000 3000r/min下，进行离心分离10 20min，分别收集离心清液和离心沉淀， 离心沉淀为含有CaS04的固体物；(3)蒸发、冷凝第( 步完成后，对第( 步最后收集的离心清液，泵入刮膜蒸发器，在压力为10 50kPa，温度为180 220°C下，进行蒸发，分别收集蒸馏出的含有1，4_ 丁二醇的蒸馏液和蒸馏后的残余物，对于含有1，4- 丁二醇的蒸馏液泵入冷却器中，冷却至60 80°C，回收1， 4-丁二醇产品，并将回收的1，4_ 丁二醇产品返回用雷珀法生产1，4_ 丁二醇过程中的精制 1，4_ 丁二醇的刮膜蒸发器中，如此循环回收利用能大为提高1，4_ 丁二醇的收率。
2.按照权利要求1所述的一种回收1，4_丁二醇的工艺，其特征在于第(1)步中，催化剂的质量浓度为15%的稀硫酸，蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.3，高压釜的温度为150°C、压力为0. SMPa，解聚反应7h;第(2)步中，静置分层80min，冷却器的冷却温度为8°C，冷却结晶60min，调节离心清液的PH值为7，离心分离机的转速为2000r/min，离心分离15min ；第(3)步中，刮膜蒸发器的压力为40kPa、温度为210°C，冷却器的温度为70°C。
3.按照权利要求1所述的一种回收1，4_丁二醇的工艺，其特征在于第(1)步中，催化剂的质量浓度为5%的稀硫酸，蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.0，高压釜的温度为120°C、压力为0. 2MPa，解聚反应3h;第(2)步中，静置分层30min，冷却器的冷却温度为5°C，冷却结晶40min，调节离心清液的PH值为6. 8，离心分离机的转速为1000r/min，离心分离20min ；第⑶步中，刮膜蒸发器的压力为lOkPa、温度为180°C，冷却器的温度为60°C。
4.按照权利要求1所述的一种回收1，4_丁二醇的工艺，其特征在于第(1)步中，催化剂的质量浓度为30%的稀硫酸，蒸馏废弃物原料稀硫酸催化剂的质量比为1 1.5，高压釜的温度为180°C、压力为1.010^，解聚反应1311;第(2)步中，静置分层120min，冷却器的冷却温度为10°C，冷却结晶80min，调节离心清液的PH值为7. 3，离心分离机的转速为3000r/min，离心分离IOmin ；第(3)步中，刮膜蒸发器的压力为50kPa、温度为220°C，冷却器的温度为80°C。
全文摘要
一种回收1，4-丁二醇的工艺，属于工业生产中有机废物回收利用技术领域。本发明以雷珀法生产1，4-丁二醇过程中的蒸馏废弃物为原料，用稀硫酸为催化剂，经过解聚反应，分离，蒸馏、冷凝的简单工艺循环回收蒸馏废弃物中的1，4-丁二醇产品。本发明具有工艺简单，操作方便；设备简单，性价比高；无二次污染，有利于环保，节约能源；能够循环利用资源，降低其生产成本，便于推广应用等特点。本发明可以广泛应用于工业生产中有机废物的回收利用，特别适用于雷珀法生产1，4-丁二醇的过程中产生的蒸馏废弃物的回收利用。
文档编号C07C29/10GK102161615SQ20111004271
公开日2011年8月24日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者吕利平, 尤新强, 张红晶, 杨楠, 王攀, 董立春, 谭世语, 魏顺安 申请人:重庆大学