一种碎煤加压气化废水零排放与资源化处理工艺的制作方法

本发明属于废水处理领域，具体地说是涉及一种碎煤加压气化废水零排放与资源化处理工艺。

背景技术：

碎煤加压气化技术产生的废水量大、成分复杂、难处理、处理成本高是限制碎煤加压气化技术发展的重要制约因素。碎煤加压气化技术产生的废水主要来源于冷凝、洗涤和分馏工段，具有污染物浓度高，油、氨氮和酚类等有机物浓度高的特点，且含有较多的生化抑制和有毒物质，难以经过生化处理实现有机物的完全降解。目前，许多新型煤化工企业分布在生态较为脆弱、水资源匮乏的地区，国家对煤化工项目的用水和废水污染物的排放要求指标日益严格，实现废水的“零排放”和资源化利用是亟待解决的问题。

现有煤化工项目在对废水进行“零排放”处理时还存在各种技术缺陷，存在能耗高、膜装置和设备的使用寿命短、运行成本高等问题。另一方面，在煤气化废水处理过程中产生的大量浓盐水一直是废水处理环节的难点，浓盐水中含有大量的有机物、重金属离子等有害物质，若不经过处理而直接进行蒸发结晶，会产生大量的危险固废结晶盐和盐泥，处理费用高且易造成二次污染。目前，寻求工艺稳定性强、处理效果好的煤气化废水零排放与资源化处理技术，是满足煤化工自身发展需求和国家政策法规的必然趋势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无污染，成本低，能耗低，可长期运行的碎煤加压气化废水零排放与资源化处理工艺。

本发明公开的一种碎煤加压气化废水零排放与资源化处理工艺，其具体的工艺路线如下：

(1)生化出水先添加絮凝剂和杀菌剂经过斜板沉降进行预处理，去除部分COD和固体颗粒悬浮物，再经过多介质过滤器，去除大部分固体颗粒悬浮物，之后再通过超滤膜组件去除绝大部分残余的固体悬浮物后的超滤产水进入树脂吸附塔1，超滤浓水返回生化系统；

(2)超滤产水由塔顶进入树脂吸附塔1内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，加入阻垢剂后进入反渗透膜组1，反渗透产水作为锅炉回用水，反渗透膜组1的浓水进入纳滤膜组，当树脂吸附塔1内树脂吸附饱和后先经过碱洗脱除吸附在树脂上的有机物，再经过水洗、酸洗和二次水洗将树脂洗至中性，进行再生利用，树脂脱附液排进脱附液罐1中；

(3)反渗透膜组1的浓水进入纳滤膜组，通过纳滤膜将浓水中的单价盐富集在纳滤产水中，多价盐、大分子有机物富集在纳滤浓水中；纳滤产水加入阻垢剂后进入反渗透膜组2进行浓缩，反渗透膜组2浓水经膜浓缩膜组1进一步提浓后进入树脂吸附塔2；纳滤浓水经膜浓缩膜组2提浓后进入树脂吸附塔3，其中，反渗透膜组2、膜浓缩膜组1和膜浓缩膜组2的产水作为锅炉回用水；

(4)膜浓缩膜组1的浓水由塔顶进入树脂吸附塔2内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物较少的高纯度的NaCl结晶盐；

(5)膜浓缩膜组2的浓水由塔顶进入树脂吸附塔3内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，再由塔顶进入树脂吸附塔4内，经过树脂填料层吸附去除大部分重金属离子后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物和重金属较少的高纯度的Na₂SO₄结晶盐；当树脂吸附塔2和树脂吸附塔3内树脂吸附饱和后也是经过碱洗、水洗、酸洗和二次水洗的步骤进行脱附再生，脱附液排进脱附液罐1中；当树脂吸附塔4内树脂吸附饱和后经过酸洗、水洗进行脱附再生，脱附液排进脱附液罐2中，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收，回收重金属离子后的脱附液回生化系统；

(6)脱附液罐1中脱附液经调节PH后进行臭氧氧化处理，降低脱附液的COD，提高B/C(B/C：即BOD/COD，可生化性)，处理后的脱附液返回生化系统。

如上所述的生化出水的水质特征为PH＝6.5～8，CODcr＝120～500mg/L，电导率＝1200～3500μs/cm，浊度＝5～30NTU，重金属离子含量2～6mg/L。

如上所述絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)或聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或两种，加入量为10～100ppm；杀菌剂为次氯酸钠、液氯或二氧化氯，加入量为2～5ppm，生化出水在斜板沉降停留时间为2～4小时。

如上所述多介质过滤操进水压力为0.1～0.4MPa，过滤速度为5～12m/h，填料方式为：上层为粒径0.8～1.8mm的无烟煤，占填料层高度的40％～60％，下层为粒径0.5～1.2mm的石英砂，占填料层高度的30％～50％，承托层粒径为3～5mm的石英砂，占填料层高度的5％～15％。

如上所述超滤膜组件中超滤进水压力为0.05～0.2MPa，超滤膜孔径为0.01～0.02μm，为卷式膜组件。

如上所述树脂吸附塔1、树脂吸附塔2和树脂吸附塔3内装填的树脂为大孔吸附树脂，其中，树脂吸附塔1和树脂吸附塔2内装填NKA-II树脂、H-103树脂或CHA-111树脂中的一种，树脂吸附塔3内装填AMBERLITE^TMXAD16N树脂。

如上所述的树脂吸附塔1和树脂吸附塔2的进水压力为0.2～0.4MPa。处理水量为3～8BV/h(BV/h：指单位时间(h)流经单位体积树脂平均液量；BV指树脂体积，下同)，总处理水量达到200～700BV进行树脂脱附再生。

如上所述的树脂吸附塔3的进水压力为0.3～0.6MPa。处理水量为0.5～2BV/h，总处理水量达到50～200BV进行树脂脱附再生。

如上所述树脂吸附塔1和树脂吸附塔2中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为45～65℃，质量分数3～6％的NaOH或KOH溶液，总溶液量为1～3BV，以1～3BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂1～3h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用45～65℃、2～4BV的自来水以1～2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数1～3％的HCl或HNO₃溶液，总溶液量0.5～2BV，以0.5～2BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂20～60min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、1～2BV的自来水以0.5～2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。

如上所述树脂吸附塔3中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为50～70℃，质量分数4～7％的NaOH或KOH溶液，总溶液量为2～4BV，以1～2BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂2～4h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用50～70℃、3～5BV的自来水以1～2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数2～4％的HCl或HNO₃溶液，总溶液量1～3BV，以0.5～1BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂40～100min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、2～3BV的自来水以0.5～2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。

如上所述反渗透膜组1和反渗透膜组2进水加入4～8ppm的阻垢剂，阻垢剂为有机磷酸盐系列、聚羧酸盐系列和聚丙烯酸盐系列中的一种。

如上所述的有机磷酸盐系列为亚氨基二甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸或磺氨基二甲叉膦酸；聚羧酸盐系列为马来酸共聚物或烷基环氧羧酸；聚丙烯酸盐系列为丙烯酸共聚物或丙烯酸羟丙酯共聚物。

如上所述反渗透膜组1的进水压力0.6～1.5MPa，产水回收率70～90％，产水中盐分去除率可达96～99％。

如上所述反渗透膜组2的进水压力1.0～2.0MPa，产水回收率70～90％，产水中盐分去除率可达96～99％。

如上所述纳滤膜组的进水压力0.3～0.7MPa，纳滤膜孔径1～2nm，纳滤膜组采用具有较高填充密度的卷式膜组件。

如上所述膜浓缩膜组1和膜浓缩膜组2采用美国麦王环保工程技术公司的超级膜浓缩(SCRM)工艺，其进水压力为1.5～2.5MPa，产水率为75～90％，产水中盐分去除率大于95％，控制进出口压差为0.1～0.4MPa。

如上所述树脂吸附塔4装填的为针对去除废水中重金属离子的阳离子交换树脂，树脂为732树脂，DK110树脂或D113树脂中的一种，处理水量为4～7BV/h，操作压力为常压，重金属离子去除率达到95％以上。当总处理水量达到100～400BV进行树脂脱附再生。

如上所述的树脂吸附塔4中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用质量分数3～6％的盐酸溶液，总溶液量2～3BV，以2～4BV/h的流量自上而下充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂40～80min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用3～5BV的自来水，以2～4BV/h的流量自上而下通过树脂塔，排空。

如上所述的树脂吸附塔2和树脂吸附塔4的出水经蒸发结晶后可分别得到高纯度的NaCl和Na₂SO₄结晶盐，蒸发结晶装置可采用蒸发结晶罐或闪蒸器，蒸发产水作为锅炉回用水。

如上所述的脱附液臭氧氧化的具体步骤和条件为：首先通过HCl或HNO₃溶液将脱附液的PH调整至9～11，臭氧加入量2～4g/L，停留时间0.5～2h，通过臭氧氧化可将脱附液的COD降低40％～60％，B/C提高至0.3～0.4。

本发明采用以上技术方案，具有如下特点：

(1)本发明具有回收率高、废水经处理后品质高的特点，产水可达到锅炉回用水的标准。节约了水资源，在废水资源回收利用的同时避免了废水排放带来的严重的环境污染。

(2)本发明中生化出水先经过“斜板沉降+多介质过滤+超滤”预处理后，去除了绝大部分固体颗粒悬浮物和部分有机物，再经过大孔树脂吸附后，废水中COD大幅下降，COD脱除率高。且采用树脂吸附废水中有机物具有吸附量大、吸附速率快、相对于高级氧化处理技术运行费用低，且只对少许脱附液进行集中氧化处理等优点。

(3)本发明通过纳滤膜将反渗透浓盐水中的单价盐和多价盐、大分子有机物分别富集在纳滤产水和纳滤浓水中。经过浓缩后采用大孔树脂吸附和阳离子交换树脂吸附去除高浓盐水中的有机物和重金属离子，分别蒸发结晶得到高纯度的NaCl和Na₂SO₄结晶盐。解决了工艺蒸发结晶后产生的危险固废结晶盐泥难处理、易造成二次污染的问题，同时得到的高纯度工业盐还会带来一定的经济效益，降低了水处理的成本。

(4)本发明任何技术单元的选取和组合均是发明人通过大量的实验和经验提出的，并进行了多次优化调整，本发明具有整体运行能耗低、运行稳定的特点。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)生化出水(PH＝6.5，CODcr＝120mg/L，电导率＝1200μs/cm，浊度＝5NTU，重金属离子含量2mg/L)先添加10ppm的聚合氯化铝(PAC)和2ppm的次氯酸钠经过斜板沉降进行预处理，停留时间2h，去除部分COD和固体颗粒悬浮物，以进水压力0.1MPa，过滤速度为5m/h，进入上层粒径分布为0.8～1.2mm的无烟煤，占填料层高度的40％，下层粒径分布为0.5～0.9mm的石英砂，占填料层高度的50％，承托层粒径分布为3～4.0mm的石英砂，占填料层高度的10％的多介质过滤器，去除大部分固体颗粒悬浮物，再以进水压力0.05MPa通过膜孔径为0.02μm的卷式超滤膜组件，去除绝大部分残余的固体悬浮物后进入树脂吸附塔1，超滤浓水返回生化系统；

(2)超滤产水以0.2MPa进水压力、8BV/h的处理量由塔顶进入装填NKA-II树脂的树脂吸附塔1内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，总处理水量达到700BV进行树脂脱附再生，树脂塔1出水加入4ppm的羟基乙叉二膦酸阻垢剂后以0.6MPa的进水压力进入反渗透膜组1，产水回收率90％，产水中盐分去除率可达99％。反渗透膜组1的产水作为锅炉回用水，浓水进入纳滤膜组；

(3)反渗透膜组1的浓水以0.3MPa进入膜孔径为2nm的卷式纳滤膜组，通过纳滤膜将浓水中的单价盐富集在纳滤产水中，多价盐、大分子有机物富集在纳滤浓水中。纳滤产水加入4ppm羟基乙叉二膦酸阻垢剂后以压力1.0MPa进入反渗透膜组2进行浓缩，产水回收率90％，产水中盐分去除率可达99％。反渗透膜组2浓水以进口压力1.5MPa、出口压力1.4MPa进入膜浓缩膜组1(SCRM)工艺进一步提浓后，产水率为90％，产水中盐分去除率为96％，膜浓缩膜组1产水以0.2MPa进水压力、8BV/h的处理量由塔顶进入装填NKA-II树脂的树脂吸附塔2内，总处理水量达到700BV进行树脂脱附再生；纳滤浓水以进口压力1.5MPa、出口压力1.4MPa进入膜浓缩膜组2(SCRM)工艺进一步提浓后以0.3MPa进水压力、2BV/h的处理量由塔顶进入装填AMBERLITETMXAD16N树脂的树脂吸附塔3内，总处理水量达到200BV进行树脂脱附再生。其中，反渗透膜组2、膜浓缩膜组1和膜浓缩膜组2的产水作为锅炉回用水；

(4)树脂吸附塔1和树脂吸附塔2中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为45℃，质量分数3％的NaOH溶液，总溶液量为1BV，以3BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂1h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用45℃、2BV的自来水以2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数1％的HCl溶液，总溶液量0.5BV，以2BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂20min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、1BV的自来水以2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(5)树脂吸附塔3中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为50℃，质量分数4％的NaOH，总溶液量为2BV，以2BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂2h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用50℃、3BV的自来水以2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数2％的HCl溶液，总溶液量1BV，以1BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂40min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、2BV的自来水以2BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(6)脱附液罐中树脂脱附液通过HCl溶液将PH调整至9，臭氧加入量2g/L，停留时间0.5h，通过臭氧氧化将脱附液的COD降低60％，B/C提高至0.4。

(7)膜浓缩膜组1浓水经过树脂吸附塔2吸附去除大部分有机物后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物较少的高纯度的NaCl结晶盐。膜浓缩膜组2的浓水经过树脂吸附塔3吸附去除大部分有机物后由塔底排出，以7BV的流量由塔顶进入装填732树脂的树脂吸附塔4内，操作压力为常压，重金属离子去除率达到98％。当总处理水量达到400BV进行树脂脱附再生，经过树脂填料层吸附去除大部分重金属离子后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物和重金属较少的高纯度的Na₂SO₄结晶盐。

(8)树脂吸附塔4中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用质量分数3％的盐酸溶液，总溶液量2BV，以4BV/h的流量自上而下充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂40min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用3BV的自来水，以4BV/h的流量自上而下通过树脂塔，排空。以上脱附液排进脱附液罐2中，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收。回收重金属离子后的脱附液回生化系统。

实施例2

(1)生化出水(PH＝8，CODcr＝330mg/L，电导率＝2450μs/cm，浊度＝13NTU，重金属离子含量3.5mg/L)先添加50ppm的聚丙烯酰胺(PAM)和3ppm的液氯经过斜板沉降进行预处理，停留时间3h，去除部分COD和固体颗粒悬浮物，以进水压力0.3MPa，过滤速度为10m/h，进入上层粒径分布为1.0～1.4mm的无烟煤，占填料层高度的50％，下层粒径分布为0.7～1.0mm的石英砂，占填料层高度的40％，承托层粒径分布为3.5～4.5mm，占填料层高度的10％的石英砂的多介质过滤器，去除大部分固体颗粒悬浮物，再以进水压力0.15MPa通过膜孔径为0.015μm的卷式超滤膜组件去除绝大部分残余的固体悬浮物后进入树脂吸附塔1，超滤浓水返回生化系统；

(2)超滤产水以0.3MPa进水压力、5BV/h的处理量由塔顶进入装填H-103树脂的树脂吸附塔1内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，总处理水量达到500BV进行树脂脱附再生。树脂塔1出水加入5ppm的烷基环氧羧酸阻垢剂后以0.9MPa的进水压力进入反渗透膜组1，产水回收率83％，产水中盐分去除率可达97％。反渗透膜组1的产水作为锅炉回用水，浓水进入纳滤膜组；

(3)反渗透膜组1的浓水以0.5MPa进入膜孔径为1.5nm卷式纳滤膜组，通过纳滤膜将浓水中的单单价盐富集在纳滤产水中，多价盐、大分子有机物富集在纳滤浓水中。纳滤产水加入5ppm烷基环氧羧酸阻垢剂后以压力1.5MPa进入反渗透膜组2进行浓缩，产水回收率82％，产水中盐分去除率可达97％。反渗透膜组2浓水以进口压力2.0MPa、出口压力1.7MPa进入超级膜浓缩(SCRM)工艺进一步提浓后，产水率为86％，产水中盐分去除率为96％，膜浓缩膜组1产水以0.3MPa进水压力、5BV/h的处理量由塔顶进入装填H-103树脂的树脂吸附塔2内，总处理水量达到300BV进行树脂脱附再生；纳滤浓水以2.0MPa进入超级膜浓缩(SCRM)工艺进一步提浓后以0.4MPa进水压力、1.0BV/h的处理量由塔顶进入装填AMBERLITE^TM XAD16N树脂的树脂吸附塔3内，总处理水量达到130BV进行树脂脱附再生。其中，反渗透膜组2、膜浓缩膜组1和膜浓缩膜组2的产水作为锅炉回用水；

(4)树脂吸附塔1和树脂吸附塔2中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为55℃，质量分数5％的NaOH溶液，总溶液量为2BV，以2BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂2h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用55℃、3BV的自来水以1.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数2％的HCl溶液，总溶液量1BV，以1.5BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂40min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、1.5BV的自来水以1.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(5)树脂吸附塔3中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为60℃，质量分数6％的NaOH，总溶液量为3BV，以1.5BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂3h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用60℃、4BV的自来水以1.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数3％的HCl溶液，总溶液量2BV，以0.8BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂60min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、2.5BV的自来水以1.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(6)树脂脱附液通过HCl溶液将PH调整至10，臭氧加入量3g/L，停留时间1h，通过臭氧氧化将脱附液的COD降低50％，B/C提高至0.34。

(7)膜浓缩膜组1浓水经过树脂吸附塔2吸附去除大部分有机物后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物较少的高纯度的NaCl结晶盐。膜浓缩膜组2的浓水经过树脂吸附塔3吸附去除大部分有机物后由塔底排出，以6BV的流量由塔顶进入装填DK110树脂的树脂吸附塔4内，操作压力为常压，重金属离子去除率达到97％。当总处理水量达到300BV进行树脂脱附再生，经过树脂填料层吸附去除大部分重金属离子后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物和重金属较少的高纯度的Na₂SO₄结晶盐。

(8)树脂吸附塔4中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用质量分数4％的盐酸溶液，总溶液量2.5BV，以3BV/h的流量自上而下充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂60min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至盐酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用4BV的自来水，以3BV/h的流量自上而下通过树脂塔，排空。脱附液排进脱附液罐2中，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收。回收重金属离子后的脱附液回生化系统。

实施例3

(1)生化出水(PH＝7.5，CODcr＝500mg/L，电导率＝3500μs/cm，浊度＝30NTU，重金属离子含量6mg/L)先添加30ppm的聚丙烯酰胺(PAM)+70ppm的聚合氯化铁(PFC)和5ppm的二氧化氯经过斜板沉降进行预处理，停留时间4h，去除部分COD和固体颗粒悬浮物，以进水压力0.4MPa，过滤速度为12m/h，进入上层粒径分布为1.2～1.8mm的无烟煤，占填料层高度的60％，下层粒径分布为0.8～1.2mm的石英砂，占填料层高度的30％，承托层粒径分布为4～5mm的石英砂，占填料层高度的10％的多介质过滤器，去除大部分固体颗粒悬浮物，再以进水压力0.2MPa通过膜孔径为0.01μm的卷式超滤膜组件去除绝大部分残余的固体悬浮物后进入树脂吸附塔1，超滤浓水返回生化系统；

(2)超滤产水以0.4MPa进水压力、3BV/h的处理量由塔顶进入装填CHA-111树脂的树脂吸附塔1内，经过树脂填料层吸附去除大部分有机物后由塔底排出，总处理水量达到200BV进行树脂脱附再生。树脂塔1出水加入8ppm的丙烯酸羟丙酯共聚物阻垢剂后以1.5MPa的进水压力进入反渗透膜组1，产水回收率70％，产水中盐分去除率可达96％。反渗透膜组1的产水作为锅炉回用水，浓水进入纳滤膜组；

(3)反渗透膜组1的浓水以0.7MPa进入膜孔径为1nm卷式纳滤膜组，通过纳滤膜将浓水中的单价盐富集在纳滤产水中，多价盐、大分子有机物富集在纳滤浓水中。纳滤产水加入8ppm丙烯酸羟丙酯共聚物阻垢剂后以压力2.0MPa进入反渗透膜组2进行浓缩，产水回收率70％，产水中盐分去除率可达96％。反渗透膜组2浓水以进口压力2.5MPa、出口压力2.1MPa进入膜浓缩膜组1(SCRM)工艺进一步提浓后以0.4MPa进水压力、3BV/h的处理量由塔顶进入装填H-103树脂的树脂吸附塔2内，总处理水量达到200BV进行树脂脱附再生；纳滤浓水以进口压力2.5MPa、出口压力2.1MPa进入膜浓缩膜组2(SCRM)工艺进一步提浓后，产水率为70％，产水中盐分去除率为96％，膜浓缩膜组1产水以0.6MPa进水压力、0.5BV/h的处理量由塔顶进入装填AMBERLITETMXAD16N树脂的树脂吸附塔3内，总处理水量达到50BV进行树脂脱附再生。其中，反渗透膜组2、膜浓缩膜组1和膜浓缩膜组2的产水作为锅炉回用水；

(4)树脂吸附塔1和树脂吸附塔2中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为65℃，质量分数6％的KOH溶液，总溶液量为3BV，以1BV/h的流量自上而下充满树脂塔后，并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂3h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用65℃、4BV的自来水以1BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数3％的HNO₃溶液，总溶液量2BV，以0.5BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂60min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至硝酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、2BV的自来水以0.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(5)树脂吸附塔3中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用温度为70℃，质量分数7％的KOH，总溶液量为4BV，以2BV/h的流量自上而下充满树脂塔后并以与充满树脂时相同的流量循环冲洗树脂4h，再以相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至碱溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用70℃、5BV的自来水以1BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温、质量分数4％的HNO₃溶液，总溶液量3BV，以0.5BV/h的流量自下而上充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂100min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至硝酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；最后用常温、3BV的自来水以0.5BV/h的流量自上而下通过树脂进行水洗，排空。以上树脂脱附液都排入脱附液罐1；

(6)树脂脱附液通过HNO₃溶液将PH调整至11，臭氧加入量4g/L，停留时间2h，通过臭氧氧化将脱附液的COD降低40％，B/C提高至0.3。

(7)膜浓缩膜组1浓水经过树脂吸附塔2吸附去除大部分有机物后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物较少的高纯度的NaCl结晶盐。膜浓缩膜组2的浓水经过树脂吸附塔3吸附去除大部分有机物后由塔底排出，以4BV的流量由塔顶进入装填D113树脂的树脂吸附塔4内，操作压力为常压，重金属离子去除率达到96％。当总处理水量达到100BV进行树脂脱附再生，经过树脂填料层吸附去除大部分重金属离子后由塔底排出，经过蒸发结晶得到含有机物和重金属较少的高纯度的Na₂SO₄结晶盐。

(8)树脂吸附塔4中的树脂吸附饱和后的脱附再生步骤为：首先用质量分数6％的HNO₃溶液，总溶液量3BV，以2BV/h的流量自上而下充满树脂塔后停止进水，静止浸泡塔内树脂80min后，并以与充满树脂时相同的流量自树脂塔上端进水，下端排水，直至硝酸溶液全部通过树脂塔，并排空树脂塔内残余的溶液；然后用5BV的自来水，以2BV/h的流量自上而下通过树脂塔，排空。以上脱附液排进脱附液罐2中，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收。回收重金属离子后的脱附液回生化系统。