专利名称：沉钒废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种沉钒废水的处理方法。
技术背景
在传统的氧化钒生产中，通常是采用钠盐焙烧、铵盐沉钒的工艺，所用铵盐多为硫酸铵等，这样得到的沉钒废水中除了含有大量的钒、铬等离子外，还存在大量的硫酸钠、硫酸铵等盐分。这样的沉钒废水不能返回系统循环利用，也不能直接排放，必须进行处理。
对于沉钒废水的处理的方法有很多种，常用的能够比较彻底的处理方法主要有两种一是通过还原剂还原和碱液中和而分离出沉钒废水中的钒铬残渣，将剩余残液冷冻结晶分离硫酸钠后，结晶残液返回氧化钒生产系统循环利用，该方法虽然实现了沉钒废水的回收再利用，但是由于硫酸铵的溶解度很大，很难析出，采用这种方法分离硫酸钠后，结晶残液的硫酸铵含量仍然很高，在循环利用过程中硫酸铵会产生氨气，所以需要在循环利用的过程中进行氨气进行回收处理，对氧化钒生产工艺造成了困难。发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种既不会对环境产生污染、又不会结垢堵塞或腐蚀设备，并能够回收得到纯度较高的硫酸钠和硫酸铵的沉钒废水的处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种沉钒废水的处理方法，该方法包括
(1)向所述沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得所述沉钒废水中的六价铬离子和/或五价钒离子被还原；
(2)向步骤(1)的反应后的混合物中加入碱液进行中和反应，使混合物中被还原的铬离子和/或钒离子形成沉淀，然后分离得到固体和反应溶液；
(3)将所述反应溶液加热浓缩，得到蒸馏水和浓缩液；
(4)将所述浓缩液在第一结晶条件下进行第一结晶，分离得到硫酸钠晶体和结晶母液，所述第一结晶条件为硫酸钠能够结晶析出而硫酸铵基本不结晶析出的条件；
(5)将所述结晶母液在第二结晶条件下进行第二结晶，以析出硫酸铵晶体，所述第二结晶条件使得析出的硫酸铵的纯度为70重量％以上。
根据本发明的沉钒废水的处理方法，沉钒废水在整个处理系统中直线进行，从沉钒废水投入到分离处理全过程都是单向流动，不仅能够避免废水对环境的污染，还能够避免结晶残液中各种离子的富集后的循环处理带来的设备结垢堵塞、腐蚀等问题，显著提高系统的废水处理能力。另外，通过进行第一结晶和第二结晶，能够彻底分离沉钒废水中的硫酸钠成分和硫酸铵成分，回收得到纯度较高的硫酸钠晶体和硫酸铵晶体。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施方式
根据本发明的沉钒废水的处理方法，该方法包括
(1)向所述沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得所述沉钒废水中的六价铬离子和/或五价钒离子被还原；
(2)向步骤(1)的反应后的混合物中加入碱液进行中和反应，使混合物中被还原的铬离子和/或钒离子形成沉淀，然后分离得到固体和反应溶液；
(3)将所述反应溶液加热浓缩，得到蒸馏水和浓缩液；
(4)将所述浓缩液在第一结晶条件下进行第一结晶，分离得到硫酸钠晶体和结晶母液，所述第一结晶条件为硫酸钠能够结晶析出而硫酸铵基本不结晶析出的条件；
(5)将所述结晶母液在第二结晶条件下进行第二结晶，以析出硫酸铵晶体，所述第二结晶条件使得析出的硫酸铵的纯度为70重量％以上。
通常，通过还原剂还原和碱液中和而分离出沉钒废水中的钒铬残渣，将剩余残液进行蒸发浓缩，得到水蒸汽和浓缩液，水蒸气冷凝后返回氧化钒生产系统循环利用。为回收硫酸钠和硫酸铵的混合晶体，一般将浓缩液进行冷却结晶，理论上冷却结晶的温度一般为 40-20°C，工业实际冷却结晶的温度一般为45-35°C，得到硫酸钠和硫酸铵混合晶体和结晶残余液。采用上述方法尽管可以获得硫酸钠和硫酸铵的混合晶体，但结晶残液的硫酸钠和硫酸铵含量仍然接近饱和浓度，因此硫酸钠和硫酸铵的混合晶体的回收效率较低、回收难度大。尽管进一步降低温度能够提高回收效率，但如此获得的硫酸钠和硫酸铵混合晶体无利用价值，只能成为固体废物。因此，采用通常的方法不能完全彻底处理氧化钒废水。
根据本发明的方法，所述沉钒废水是钒冶金过程中所产生的废水，是一种pH值为 2-3的酸性废水，通常含有0. 005-0. 02重量％的V+5、0. 02-0. 08重量％的Cr+6、1_2重量％ 的Na+、0. 8-1重量％的NH4+、5-7重量％的S042_以及其它微量杂质。
根据本发明的方法，在步骤(1)中，向沉钒废水加入还原剂将沉钒废水还原，使废水中的六价铬离子还原为三价铬离子，同时使五价钒离子还原为三价钒离子。所述还原剂可以为能够使六价铬离子还原为三价铬离子并使五价钒离子还原为三价钒离子的化合物。 在优选的情况下，为了提高沉钒废水的还原效果，同时避免向沉钒废水中引入新的杂质离子，所述还原剂优选为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠中的至少一种。所述还原剂的用量可以为本领域中的常规用量，只要能够使全部或大部分六价铬离子还原为三价铬离子并使五价钒离子还原为三价钒离子即可。
向沉钒废水中加入还原剂进行还原反应后，再向还原反应后的废水溶液中加入碱液，中和废水溶液同时使铬和钒离子形成水合物从废水溶液中沉淀出来。所述碱液可以使用本领域中各种常规的碱性物质溶液。为了进一步提高沉钒废水的处理效果，在优选的情况下，所述碱液可以为饱和氢氧化钠溶液。所述碱液的用量可以为本领域中的常规用量，例如可以为不再使沉钒废水产生沉淀物质的量。在优选的情况下，中和反应后的混合物的PH 值可以为8-9，优选为8. 0-8. 5。
沉淀完全后，通过抽滤、压滤或离心分离等来分离固体沉淀物，分离得到的固体沉淀物含有大量的氧化铬水合物和少量的氧化钒水合物，可以用作冶炼铬铁或提取铬的原料。
根据本发明的方法，在优选的情况下，在步骤(3)中，将步骤( 分离固体后的反应溶液在负压状态下加热浓缩，得到含部分结晶体的浓缩液。所述加热浓缩的温度为负压状态下溶液沸腾温度。浓缩过程中，水蒸汽冷凝成为蒸馏水而得以回收，并可以重新利用到氧化钒的生产过程中。
将所述含部分结晶体的浓缩液在第一结晶条件下进行第一结晶，分离得到硫酸钠晶体和结晶母液，所述第一结晶条件为硫酸钠能够结晶析出而硫酸铵基本不结晶析出的条件。在第一结晶条件下进行第一结晶时，所述浓缩液中，硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为 1 0.8-1，硫酸根离子的总浓度为3-4mol/L，优选为3-3.5mol/L，所述第一结晶条件包括温度为 60-65°C，压力为 0. 02-0. 03MPa。
在步骤中，第一结晶结束后将析出的硫酸钠晶体与结晶母液分离，所述分离可以通过抽滤、压滤或离心分离等的方法进行。通过上述步骤(4)得到的硫酸钠晶体色泽白亮，晶型良好，粒度分布均勻。
根据本发明的方法，在步骤(5)中，将所述结晶母液在第二结晶条件下进行第二结晶，以析出硫酸铵晶体。所述第二结晶条件包括温度为45-55°C，压力0. 01-0. 015MPa。在第二结晶过程中，通过将蒸馏出的蒸馏水冷凝来回收蒸馏水，极少量的第二结晶残液返回系统再蒸发。
根据本发明的方法，通过回收得到的硫酸钠和硫酸铵等，可以作为其它化工生产的原料使用，因此，本发明能够最大限度地实现资源的回收再利用。
根据本发明的沉钒废水的处理方法，由于沉钒废水在整个处理系统中基本上直线进行，从沉钒废水投入到分离处理全过程基本上都是单向流动，不仅能够避免废水对环境的污染，还能够避免结晶残液中各种离子的富集后的循环处理带来的设备结垢堵塞、腐蚀等问题，显著提高系统的废水处理能力。另外，通过进行第一结晶和第二结晶，能够比较彻底地分离沉钒废水中的硫酸钠成分和硫酸铵成分，回收得到纯度较高的硫酸钠晶体和硫酸铵晶体。
以上对本发明的优选实施方式进行了系统描述，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
以下通过实施例对本发明的沉钒废水的处理方法进行进一步说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明的沉钒废水的处理方法。
向来自氧化钒生产过程中的100L沉钒废水(t5浓度为0. 015重量％、CZ6浓度为 0. 077重量％，SO42"浓度为6. 0重量％，Na+浓度为1. 4重量％、NH4+浓度为1. 0重量％、pH 值为2. 5)中，加入500g的焦亚硫酸钠，反应0. aiiin后，再加入饱和氢氧化钠溶液进行反应，直至沉钒废水中不再产生新的沉淀物质，此时反应溶液的PH值为8. 2。通过抽滤分离固体残渣和反应溶液。将分离得到的反应溶液加入到蒸馏塔中进行加热浓缩，得到硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为1 0.89的浓缩液，其中，硫酸根离子的总浓度为3. 3mol/L在温度为 60°C、压力为0. 02MPa的条件下结晶至开始有硫酸铵晶体开始出现，并在常压下分离晶体， 得到亮白色晶体700g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸钠，纯度为98. 5重量％。将剩余的结晶母液在温度为45°C、压力为0. OlMPa的条件下继续浓缩结晶，并在常压下分离得到白色晶体^00g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸铵，纯度为78重量％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的沉钒废水的处理方法。
向来自氧化钒生产过程中的100L沉钒废水(t5浓度为0. 008重量％、CZ6浓度为 0.038重量％，SO/—浓度为5.9重量％，Na+浓度为1. 5重量％、NH4+浓度为0.98重量％、 pH值为2. 8)中，加入500g的焦亚硫酸钠，反应0. aiiin后，再加入饱和氢氧化钠溶液进行反应，直至沉钒废水中不再产生新的沉淀物质，此时反应溶液的PH值为8.0。通过抽滤分离固体残渣和反应溶液。将分离得到的反应溶液加入到蒸馏塔中进行加热浓缩，得到硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为1 0.88的浓缩液，其中，硫酸根离子的总浓度为3. 2mol/L在温度为 65°C、压力为0. 02Mpa的条件下结晶至开始有硫酸铵晶体开始出现，并在常压下分离晶体， 得到亮白色晶体1400g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸钠，纯度为98. 0重量％。将剩余的结晶母液在温度为50°C、压力为0. 015Mpa的条件下继续蒸发浓缩，并在常压下分离得到白色晶体4400g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸铵，纯度为77重量％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的沉钒废水的处理方法。
向来自氧化钒生产过程中的100L沉钒废水(t5浓度为0. 010重量％、CZ6浓度为 0.043重量％，SO/—浓度为6. 7重量％，Na+浓度为1. 6重量％、NH4+浓度为0.99重量％、 PH值为2. 8)中，加入500g的焦亚硫酸钠，反应0. 2min后，再加入饱和氢氧化钠溶液进行反应，直至沉钒废水中不再产生新的沉淀物质，此时反应溶液的PH值为9.0。通过抽滤分离固体残渣和反应溶液。将分离得到的反应溶液加入到蒸馏塔中进行加热浓缩，得到硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为1 0.85的浓缩液，其中，硫酸根离子的总浓度为3. 5mol/L在温度为65°C、压力为0. 025Mpa的条件下结晶至开始有硫酸铵晶体开始出现，并在常压下分离晶体，得到亮白色晶体2000g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸钠，纯度为99重量％。将剩余的结晶母液在温度为55°C、压力为0. 013Mpa的条件下继续蒸发浓缩结晶，并在常压下分离得到白色晶体4500g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸铵，纯度为76重量％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的沉钒废水的处理方法。
向来自氧化钒生产过程中的100L沉钒废水(t5浓度为0. 011重量％、CZ6浓度为 0.062重量％，S042_浓度为6.8重量％，Na+浓度为1. 8重量％、NH4+浓度为0.92重量％、 pH值为2. 9)中，加入500g的焦亚硫酸钠，反应0. aiiin后，再加入饱和氢氧化钠溶液进行反应，直至沉钒废水中不再产生新的沉淀物质，此时反应溶液的PH值为9.0。通过抽滤分离固体残渣和反应溶液。将分离得到的反应溶液加入到蒸馏塔中进行加热浓缩，得到硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为1 0.86的浓缩液，其中，硫酸根离子的总浓度为3. 4mol/L在温度为 60°C、压力为0. 03Mpa的条件下结晶至开始有硫酸铵晶体开始出现，并在常压下分离晶体， 得到亮白色晶体2000g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸钠，纯度为98重量％。将剩余的结晶母液在温度为50°C、压力为0. OlMpa的条件下继续蒸发浓缩结晶，常压分离得到白色晶体4300g，经色谱分析确认所得白色晶体为硫酸铵，纯度为76重量％。
权利要求
1.一种沉钒废水的处理方法，该方法包括(1)向所述沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得所述沉钒废水中的六价铬离子和/或五价钒离子被还原；(2)向步骤(1)的反应后的混合物中加入碱液进行中和反应，使混合物中被还原的铬离子和/或钒离子形成沉淀，然后分离得到固体和反应溶液；(3)将所述反应溶液加热浓缩，得到蒸馏水和浓缩液；(4)将所述浓缩液在第一结晶条件下进行第一结晶，分离得到硫酸钠晶体和结晶母液， 所述第一结晶条件为硫酸钠能够结晶析出而硫酸铵基本不结晶析出的条件；(5)将所述结晶母液在第二结晶条件下进行第二结晶，以析出硫酸铵晶体，所述第二结晶条件使得析出的硫酸铵的纯度为70重量％以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原剂为能够使六价铬离子还原为三价铬离子并使五价钒离子还原为三价钒离子的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述还原剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和连二亚硫酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述中和反应后的混合物的PH值为8-9。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述碱液为饱和氢氧化钠溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浓缩液中，硫酸钠与硫酸铵的摩尔比为 1 0.8-1，硫酸根离子的总浓度为3-4mol/L，所述第一结晶条件包括温度60-65°C，压力 0.02-0. 03MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二结晶条件包括温度为45-55°C，压力 0.01-0. 015MPa。
全文摘要
本发明提供了一种沉钒废水的处理方法，该处理方法使得沉钒废水在整个处理系统中直线进行，从沉钒废水投入到分离处理全过程单向流动，不仅能够避免废水对环境的污染，还能够避免结晶残液中各种离子的富集后的循环处理带来的设备结垢堵塞、腐蚀等问题，显著提高系统的废水处理能力。废水通过蒸发浓缩后进行第一结晶和第二结晶，能够比较彻底分离沉钒废水中的硫酸钠成分和硫酸铵成分，回收得到纯度较高的硫酸钠晶体和硫酸铵晶体。
文档编号C02F9/04GK102531221SQ201010591828
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者李千文, 王彩云, 王英, 蒲德利, 邓孝伯 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司