一种具有核壳结构的WC包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金的制备方法与流程

本发明属于粉体材料制备领域，具体来说是涉及一种具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物硬质合金的制备技术。

背景技术

由于在化学性质方面，粘结相相比于硬质相较差，在硬质合金的使用过程中其易发生腐蚀和氧化。为了克服上述缺点，一种新型的无粘结相硬质合金(binderlesscarbide)被研制出来，其合金中不含或含有极少量的co、ni、fe等金属粘结剂(质量分数<0.5％)。这类硬质合金具有更高的硬度、耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性以及抛光性。因而常用于电子封装、光学元件的模具、耐高温腐蚀的管道、喷砂嘴以及重负载滑动密封耐磨件等。但是，由于无粘结相硬质合金中缺少熔点较低的金属粘结相，在制备过程中相比于传统的硬质合金(1370-1490℃)需要非常高的烧结致密化温度(1800-2000℃)，并且难以获得高致密度的硬质合金材料。同时高的烧结温度往往还会导致wc晶粒的长大，影响合金的性能。另外，由于金属粘结相较少或不存在，制备的硬质合金虽有较高的硬度，但其强度与韧性较差，因而限制了其应用范围。

为了进一步改善无粘结相硬质合金材料的机械性能、拓展其应用，尝试使用第二相粒子掺杂成为了近年来的研究热点。其中碳化物(tic、mo2c、zrc、sic等)、陶瓷氧化物(zro2、al2o3等)以及稀土氧化物(la2o3、y2o3)被作为主要的第二相掺杂粒子来细化无粘结相硬质合金中wc晶粒度，并提高材料的强韧性。然而，添加的第二相粒子大量存在于wc晶粒边界，尤其是稀土氧化物其只能存在于wc晶粒边界。而存在于wc晶粒边界的第二相粒子其晶粒尺寸相对大于存在于wc晶粒内部的粒子，并且其破坏了材料结构的连续性，导致合金强度的下降。而且当材料受到外力时，粗大的第二相粒子会产生更大应力集中，从而在第二相粒子处产生裂纹，弱化了材料的强度并导致材料的开裂失效。dingx.y.等人在《preparationoftic/wcore-shellstructuredpowdersbyone-stepactivationandchemicalreductionprocess》文献中通过制备核壳结构w包覆tic复合粉体将tic掺杂入w晶粒内部，不仅避免了局部应力的产生以及第二相颗粒粗化等问题，同时还起到了钉扎位错阻碍其移动的作用，从而强化材料性能。因而对于无粘结硬质合金，亦可将第二相颗粒掺杂到wc晶粒内部以强化合金的性能，但目前尚未有报道能将稀土氧化物掺杂到wc晶粒内部的方法。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术所存在的不足，本发明提供了一种具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金材料的制备方法，所要解决的问题在于：通过工艺控制实现产物中稀土氧化物大部分分布于wc晶粒内部，并使所获得的无粘接相硬质合金比普通稀土掺杂硬质合金具有更高的硬度和韧性。

为解决技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金材料的制备方法，是按如下步骤进行：

a、以偏钨酸铵和可溶性稀土盐为原料；将可溶性稀土盐溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，获得均匀溶液a；

b、向所获得的均匀溶液a中滴加氨水，使溶液的ph值达到碱性，由溶液中析出弥散分布的稀土盐类微粒，均匀分散于溶液中，获得悬浮溶液b；

c、将偏钨酸铵溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，获得均匀溶液c；

d、向悬浮溶液b中滴加均匀溶液c，同时滴加氨水，控制混合溶液的ph维持在碱性；

e、滴加完成后，对所得混合溶液进行加热，直至水分完全挥发，获得具有核壳结构的钨盐包覆稀土盐的前驱体粉体；

f、将所述前驱体粉末在空气中进行煅烧，得到钨氧化物包覆稀土氧化物复合粉体；

g、将所获得的钨氧化物包覆稀土氧化物复合粉体进行碳化，使得包覆在稀土氧化物外层的钨氧化物原位还原化合转变成wc，从而获得具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物复合粉体；

h、将所述wc包覆稀土氧化物复合粉体进行成形和烧结致密化，获得具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金材料。

进一步地，步骤a中所述可溶性稀土盐为稀土硝酸盐、稀土硫酸盐或稀土氯化物盐，所述可溶性稀土盐中的稀土元素为la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y或sc。

进一步地，偏钨酸铵与可溶性稀土盐的质量配比以目标产物中所需wc和稀土氧化物的质量配比计算获得，目标产物中稀土氧化物质量占材料总质量的0.01-20％。

进一步地，步骤b和步骤d中所述的碱性条件的ph值为7.5-10。

进一步地，步骤e中所述的加热温度为60-150℃。

进一步地，步骤f中所述煅烧的温度为400-1500℃、时间为1min-5h。

进一步地，步骤g中所述碳化的方式为方式一或方式二：

方式一：向所述钨氧化物包覆稀土氧化物的复合粉体中加入炭黑，然后球磨或搅拌混合均匀，再在氮气、氢气或氮氢混合气的气氛中进行碳化，碳化温度为600-1500℃、时间为1min-10h；炭黑加入量按其与钨氧化物包覆稀土氧化物复合粉体中的钨元素的摩尔比1:1-4:1加入(即c:w＝1:1-4:1)。

方式二：将所述钨氧化物包覆稀土氧化物的复合粉体，在ch4气、ch4/h2混合气或co2/co混合气中进行气氛碳化，碳化温度为600-1500℃、时间为1min-10h；其中，ch4/h2混合气中ch4和h2的体积比为1-99:1，co2/co混合气中co2和co的体积比为1:1-99。

进一步地，步骤h中所述成形和烧结致密化的方式为方式一或方式二：

方式一、先压制成形再烧结致密化

压制成形是将wc包覆稀土氧化物复合粉体与成形剂(成形剂可为聚乙二醇、石蜡或合成橡胶)混合后，在50-300mpa下压制成形，保压5s-5min；

烧结致密化的方法为真空烧结、气压烧结或微波烧结：真空烧结时，初始真空度小于10pa，烧结温度为1600℃-1800℃，保温1h-5h；气压烧结时，烧结温度下的压力为1-10mpa，烧结温度1600-1700℃，保温1h-5h；微波烧结时，烧结温度为1600℃-1800℃，保温10min-1h；

方式二、成形和烧结致密化同时进行

为热压烧结或放电等离子体烧结：热压烧结时，烧结温度下的压力为20-100mpa，烧结温度1500-1700℃，保温30min-5h；放电等离子体烧结时，烧结温度下的压力为20-50mpa，烧结温度为1400℃-1600℃，保温1min-10min。

本发明所得具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物复合粉体通过低温烧结可获相对密度高于99％、硬度高于95hra、断裂韧性高于6mpa·m^1/2的无粘结相硬质合金材料

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明是通过分步形核和原位生长原理，制备出具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物复合粉体。该方法制备的复合粉体的颗粒尺寸可达超细甚至是纳米级，杂质含量少。该方法所用制备设备简单，工艺成本较低，可以进行大批量生产。该方法制备的粉体应用于制备无粘结相硬质合金中，可在相对较低温度下获得高致密度材料。并且由于大部分掺杂的稀土氧化物分布于wc晶粒内部，可以抑制wc在烧结过程中的晶粒长大，同时钉扎了位错移动，使得制备的硬质合金具有良好的综合性能。

附图说明

图1为本发明制备具有核壳结构的wc包覆稀土氧化物无粘结相硬质合金材料的工艺流程图；

图2为本发明实施例1制备的wo3包覆la2o3复合粉体的tem照片(图2(a))及图2(a)中箭头所指颗粒对应的eds能谱图(图2(b))；

图3为发明本实施例1制备的wc包覆la2o3复合粉体的xrd分析图(图3(a))、tem图(图3(b))、以及对应的eds面扫描谱图(图3(c)与图3(d))。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

如图1所示，本实施例按如下步骤制备wc包覆la2o3无粘结相硬质合金材料：

将0.53g六水硝酸镧溶于40ml去离子水中，配制成溶液a，然后加入浓度为25％的氨水，控制溶液ph值为8.5，由溶液中析出弥散分布的稀土盐类微粒，均匀分散于溶液中，获得悬浮溶液b。接着将25.01g偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，配制成溶液c。将溶液c缓慢滴加入溶液b中，并向溶液b中滴加浓度为25％的氨水，保持溶液ph值为8.5。再对混合溶液进行加热到80℃并持续加热直至水分完全挥发，获得前驱体粉末。将所得前驱体粉体放入马弗炉中，在空气气氛下800℃保温煅烧60min，得到wo3包覆la2o3复合粉体。接着将复合粉体与4.86g炭黑进行球磨混合，球磨介质为100ml酒精、球磨时间为6h、球磨转速400r/min、球料比3:1、球为硬质合金球。球磨后的混合粉在80℃的烘箱中烘干至恒重。最后将混合粉放入石墨烧舟，在真空碳管炉内进行碳化，碳化温度为1300℃，保温2h，得到具有核壳结构的wc包覆la2o3复合粉体。所获复合粉体中la2o3的质量百分比为1％。

将本实施例所制备的具有核壳结构的wc包覆la2o3复合粉体经1600℃的放电等离子体烧结，其烧结时压力为50mpa，保温2min。获得具有核壳结构的wc包覆la2o3无粘结相硬质合金材料，其烧结体相对密度为99.3％，硬度达到96hra，断裂韧性达到6.35mpa·m^1/2。

图2为本实施例制备的wo3包覆la2o3复合粉体的tem照片(图2(a))及图2(a)中箭头所指颗粒对应的eds能谱图(图2(b))，从图中可以看出，煅烧后纳米级的la2o3颗粒分布于wo3颗粒中，形成了核壳结构。

图3为本实施例制备的wc包覆la2o3复合粉体的xrd分析图(图3(a))、tem图(图3(b))、以及对应的eds面扫描谱图(图3(c)与图3(d))，从xrd图中可以看出，经碳化后wo3粉体完全转化为wc，没有其它物相。从tem图以及对应的eds面扫描谱图可以看出，wc包覆在纳米级la2o3颗粒外层形成核壳结构。

实施例2

如图1所示，本实施例按如下步骤制备wc包覆ceo2无粘结相硬质合金材料：

将0.24g四水硫酸铈溶于40ml去离子水中，配制成溶液a，然后加入浓度为25％的氨水，控制溶液ph值为9，由溶液中析出弥散分布的稀土盐类微粒，均匀分散于溶液中，获得悬浮溶液b；接着将25.14g偏钨酸铵溶于100ml去离子水中，配制成溶液c。将c溶液缓慢滴加入溶液b中，并向溶液b中滴加浓度为25％的氨水，保持溶液ph值为9。再对混合溶液进行加热到100℃并持续加热直至水分完全挥发。将所得前驱体粉体放入马弗炉，在700℃保温煅烧60min，得到氧化钨包覆氧化镧的复合粉体。最后，将其放入石墨烧舟，在管炉内进行碳化，碳化气氛为ch4/h2(其体积比ch4:h2＝90:10，流量为250ml/min)、碳化温度为900℃、保温2h，得到具有核壳结构的wc包覆ceo2复合粉体。所获复合粉体中ceo2的质量百分比为0.5％。

将本实施例所制备的复合粉体经1700℃热压烧结，热压压力为40mpa，保温1h。获得具有核壳结构的wc包覆ceo2无粘结相硬质合金，烧结体相对密度为98.5％，硬度达95.3hra，断裂韧性达6.51mpa·m^1/2。