一种石墨烯及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

自2004年石墨烯被发现(novoselov，k.s.et.science，2004.306,666669.)以来，其优异的力学、导电、导热等性能，正在吸引世界各地越来越多团队开展其理论和应用研究。各国政府部门、研究机构和高校也纷纷出台各种激励政策，鼓励在石墨烯材料方面的研发。但是石墨烯价格较高、性能不稳定、缺乏相应的测试和应用标准，成为限制其广泛应用的绊脚石。因此，开发能够连续生产、环保、成本可控的高质量石墨烯及制备工艺成为当前石墨烯领域的研究热点之一，也是石墨烯能否实现工业级应用，实现传统产品更新换代的关键之一。

石墨烯的制备方法有两种不同途径：top-down途径和bottom-up途径。top-down途径中包括机械剥离法、液相剥离法、超临界co2剥离法和化学氧化还原剥离法；bottom-up途径中又包括化学气相沉积法(cvd)、sic外延生长法、高分子自组装法。

在诸多的制备方法中，液相剥离、超临界co2剥离和氧化还原法是最容易实现工业化生产的制备方法。

液相剥离法是使用高剪切设备或超声波的剪切和剥离作用，在液态悬浮液条件下对石墨或膨胀石墨制备石墨烯。此种工艺的剥离过程主要通过剪切和超声作用实现，分散介质和分散剂起分散作用，放置石墨烯微片团聚或回叠，该工艺没有化学反应，石墨烯晶体结构不会被破坏，但产率不高，一般不超过5％，而且石墨烯产品的片径较小。

超临界co2剥离等物理方法制备的石墨烯片层多在1-20层，单层率在10％以下，而且容易回叠，多需要二次分散或剥离，需要额外添加分散剂；优点是微观结构缺陷少、电、热性能好、成本低。

氧化还原法制备的石墨烯可以将片层控制在3层以内，而且不易回叠，更易分散于分散体系，但存在微观缺陷多、电、热性能不佳、成本高、生产过程污染严重等缺点。

综上，现有的石墨烯及其制备方法均存在一定的局限性，与大规模工艺生产和石墨烯高质量需求发展不符。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于，提供一种石墨烯及其制备方法和应用，旨在解决传统石墨烯制备过程中需要大量有毒有害的化学试剂，或者生产效率低下、高成本的问题，以达到可连续生产、环保、成本可控、可以与应用端成本需求相匹配的目的。

为了达成上述的目的，本发明提供了一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

1)配制分散液：将石墨微片均匀分散于介质体系中，得到分散液；

优选地，步骤1)中所述介质体系可以根据需要任选如下其一：

a)水系分散介质

所述水性分散介质中所用的分散剂选自纯水、聚乙二醇、酚醛树脂、乙酸乙酯、丙二醇嵌段聚醚、酚类、阿拉伯胶、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、脂肪醇、聚氧乙烯基醚、羧甲基纤维素、聚氧丙烯/乙烯共聚物、烷基酚、过氧化苯甲酰、磺化聚苯胺、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、木质素磺酸钠、聚甲基丙烯酸钠中的一种或多种组合。

优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇、环氧乙烷、胆酸钠、磺化聚苯胺中的一种或多种组合。

b)有机溶剂型分散介质

所述有机溶剂型分散介质中所用的有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基甲酰胺、n、n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、吡啶、阿拉伯胶、聚氧乙烯基醚、聚乙二醇、十二烷基麦芽糖溶液中的一种或多种组合。

优选地，所述有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、1-甲基吡咯烷酮、乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n-甲基甲酰胺、n、n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或多种组合。

优选地，步骤1)中，所述介质体系的表面能在25-50mn/m之间。

优选地，步骤1)中，所述石墨微片与分散液的重量百分比为0.1:100-50:100。

更优选地，步骤1)中，所述石墨微片与分散液的重量百分比为1:100-20:100。

2)一级剥离：将步骤1)得到的分散液使用混合设备混合均匀，之后将得到的混合物进行物理剥离(二级剥离)，获得石墨烯粗制品(一级剥离产物)。

优选地，步骤2)中，所述混合设备选自乳化设备、机械搅拌设备、剪切分散设备中的一种或几种组合。

优选地，步骤2)中，所述物理剥离所用的设备选自高剪切分散机、研磨设备、超声设备，所述设备还可以配备循环冷却系统。

优选地，步骤2)中，所述高剪切分散机的操作条件为：剪切速度40000-400000/s，转速≥8000rpm，剪切温度0-60℃。

更优选地，步骤3)中，所述高剪切分散机的操作条件为：剪切速度200000-400000/s,转速10000-30000rpm，剪切温度0-40℃。

3)二级剥离：将步骤2)得到的石墨烯粗制品通过循环泵直接导入到高压微射流设备中，进行再次剥离(二级剥离)，获得石墨烯浆料。

优选地，步骤3)中，所述循环泵可以选自脉动泵、柱塞泵、螺杆泵、压力泵中的一种或多种组合。

优选地，步骤3)中，所述高压微射流设备可以选自高压均质机、超高压均质机、高压乳化机中的一种或多种组合。

4)筛选分级：将步骤3)中的石墨烯浆料进行物理沉降或离心筛选分级，得到不同品级、稳定的石墨烯浆料。

优选地，步骤4)中，所述物理沉降为，将步骤3)中的石墨烯浆料导入沉降设备中进行自然沉降，然后分层导出；或者进行离心筛选分级，然后分层导出。

优选地，步骤4)中，所述沉降设备选自沉降槽、沉降池、离心机的一种或多种组合。

优选地，步骤4)中，所述沉降设备为离心机。

优选地，步骤4)中，所述离心机的转速为2000-8000转/分钟，离心时间为5-30分钟。

优选地，步骤4)中，所述离心筛选分级所用的筛选设备选自振动筛、网筛、过滤筛中的一种或多种组合。

优选地，在步骤1)之前，还包括预插层的步骤，具体为：将原料置于高压反应设备内，充入反应介质，至5-20mpa(优选为7-15mpa)、升温至30-100℃(优选为40-70℃)并以100-3000rpm(优选为500-2000rpm)的转速搅拌，1-20min(优选为1-5min)内快速泄压至0(先用酸等氧化剂扩大石墨片边缘层间距，然后升温升压，使插层剂进入到层间，进一步扩大层间距，然后泄压，完成插层)，得到预剥离石墨微片(浆料或者粉体)。

优选地，所述高压反应设备为高压反应釜，其耐压上限为10-20mpa。

优选地，所述反应介质选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、二氧化碳、乙醇、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、芘、芘甲酸、芘丁酸、芘胺、芘磺酸钠中的一种或多种组合。

优选地，所述原料选自大鳞片石墨、鳞片石墨、石墨粉、膨胀石墨、可膨石墨人工石墨中的一种或多种组合。

优选地，在步骤4)之后，还包括洗涤、干燥的步骤，具体为：将步骤4)获得的石墨烯浆料进行稀释、反复洗涤、干燥，得到石墨烯粉体。

更优选地，所述洗涤、干燥的步骤具体为：将步骤4)获得的石墨烯浆料使用去离子水稀释2-3倍(优选为2倍)，离心至上层清液基本透明，洗涤2-3次(优选为2次)，并除去上层清液，将得到的底层浆料进行干燥，以获得石墨烯粉体。

优选地，所述洗涤选自抽滤洗涤或离心洗涤，其目的是为了去除浆料中的分散剂。

优选地，所述干燥的方式选自冷冻干燥、喷雾干燥、旋蒸干燥中的一种或几种组合，其目的是为了去除浆料中的分散介质。

此外，本发明进一步提供了通过上述方法制备得到的石墨烯。

另，本发明还提供了上述石墨烯在用于制备导电油墨、散热涂料、防腐涂料或复合材料中的应用。

与现有的石墨烯制备技术相比，本发明的创新点在于运用(预)插层剥离技术、高剪切剥离技术、微射流剥离技术和沉降分级技术获得了高质量的石墨烯产品。

首先，(预)插层剥离技术以弱酸或超临界co2流体为辅助手段，实现石墨插层，扩大石墨层间距。然后，在液相中分散、添加分散剂，并使用高剪切剥离技术对石墨进行剥离，初步获得石墨烯粗产品。最后，使用微射流剥离技术对石墨烯粗产品进一步剥离，防止石墨烯微片回叠，最终获得高质量的石墨烯产品。

相比于之前传统的制备方法，本发明通过制备工艺相互协同、相互补充，既可以单独使用，制备满足低端应用的低成本石墨烯材料；也可以联用，高效的制备高品质石墨烯产品。并且是只在微调制备工艺的条件下，满足不同应用领域产品的差别化、系列化需求。

如上述技术方案，本发明提供的可连续生产、环保、成本可控的石墨烯制备方法，至少具有下列有益效果：

1、本发明提供的石墨烯制备方法，其采用预插层辅助多级剥离工艺，大幅提高了剥离效率和产品质量，与现有的剥离工艺相比，本发明可以获得100％的剥离效率，其中1-10层的石墨烯达80％以上，1-3层的高质量石墨烯达到20％以上。

2、本发明提供的石墨烯制备方法，其采用多级剥离工艺单用或联用的方法，根据实际应用需求获得符合成本要求的石墨烯产品。

3、本发明提供的石墨烯制备方法，其制得的石墨烯浆料不易团聚，更加稳定，有利于石墨烯的长期保存和运输。石墨烯浆料中含有分散剂，此处的分散剂优选为聚乙烯吡咯烷酮、脂肪醇、环氧乙烷、胆酸钠、磺化聚苯胺。浆料中，高分子或离子型的化合物填充于石墨烯片层之间，形成隔离层和支撑，抑制了石墨烯的团聚。因此，本发明高分子或离子型化合物的加入，使得制备得到的改性石墨烯浆料更加稳定，更加有利于石墨烯的长期保存和运输。

4、本发明提供的石墨烯制备方法，其通过分级可以快速、高效地得到不同层数分布的石墨烯浆料。

5、本发明提供的石墨烯制备方法，其采用市场上成熟的各类设备，简单便捷，更容易实现连续的工业化生产。

6、本发明提供的制备方法，其制备过程无杂质产生，因此，无需对制备得到的石墨烯浆料进行提纯处理，进一步简化了制备过程，且有利于环境的保护。

7、本发明提供的制备方法，其绿色环保、成本可控、采用物理法可连续化作业。

附图说明

图1是本发明的石墨烯生产的工艺流程图。

图2是本发明实施例1中所得的石墨烯片的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。

以下各种材料或试剂，除非特别说明，均为市售。

实施例1

如图1所示，本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，将大鳞片石墨和芘胺以重量比1:1放入高压反应釜中，充入二氧化碳气体，升压至9mpa，升温32℃，转速1000转/min反应30分钟，放气泄压，收集残留物，以得到预剥离石墨微片；

步骤2，将步骤1得到的石墨微片加入纯水(去离子水)，配制分散液，且石墨微片与水的重量比为5:95，使用机械搅拌设备混合均匀，导入高剪切分散机中(剪切速度限定3000-21000rpm，优选6000-16000rpm)，设定为25℃，转速10000转/min，循环1小时，以进行物理剥离；

步骤3，将步骤2中得到的浆料通过循环泵直接导入到高压乳化机中，设定为温度25℃，压力2mpa，循环0.5h；

步骤4，将步骤3中得到的浆料进行离心分离，5000转/分钟，离心10分钟，去除底层沉淀，取上层分散液；

步骤5，将步骤4中获得的分散液通过循环泵加入到喷雾干燥设备，120℃喷雾干燥，去除溶剂，收集固体粉体，得到石墨烯粉体样品。

将上述石墨烯粉体样品进行扫描电镜和投射电镜测试，具体结果见图2。由测试结果可知，制备的石墨烯粉体样品片层的厚度为1-10个碳原子层的厚度，石墨烯样品横向尺寸即片径较大，原子层数较少，具备高品质石墨烯的晶格完整性和高导电性，石墨烯产率为所加入的大鳞片石墨重量的85wt％，且步骤4中底层沉淀还可以重复进行2-5步骤，以提高产率。

采用上述工序制备的石墨烯粉体，可用于导电油墨、散热涂料、防腐涂料、复合材料等领域。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯水性浆料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，预剥离：将大鳞片石墨和芘胺重量比1:1放入高压反应釜中，充入二氧化碳气体，升压至9mpa，升温32℃，转速1000转/min反应30分钟，放气泄压，收集残留物，以得到预剥离石墨微片；

步骤2，预分散及一级剥离：将步骤1得到的石墨微片加入纯水，配制分散液，且石墨微片与水的重量比为5:95，使用机械搅拌设备混合均匀，导入高剪切分散机中(剪切速度限定3000-21000rpm，优选6000-16000rpm)，设定为25℃，转速10000转/min，循环1小时，以进行物理剥离；

步骤3，二级剥离：将步骤2中得到的浆料通过循环泵直接导入到高压乳化机中，设定为温度25℃，压力2mpa，循环0.5h；

步骤4，筛选分级及干燥：将步骤3中得到的浆料进行离心分离，5000转/分钟，离心10分钟，去除底层沉淀，取上层分散液，得到石墨烯水性浆料。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，静置3个月以上有轻微团聚，且团聚的石墨烯片经大力搅拌或超声方式，团聚的石墨烯片互相分离。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，可用于导电油墨、石墨烯/树脂复合材料。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯水性浆料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，预剥离：将大鳞片石墨放入高压反应釜中，充入二氧化碳气体，升压至9mpa，升温32℃，转速1000转/min反应30分钟，放气泄压，收集残留物，以得到预剥离石墨微片；

步骤2，预分散及一级剥离：将步骤1得到的石墨微片加入nmp(n-甲基吡咯烷酮)，配制分散液，且石墨微片与水的重量比为5:95，使用机械搅拌设备混合均匀，导入高剪切分散机中，设定为25℃，转速10000转/min，循环1小时，以进行物理剥离；

步骤3，二级剥离：将步骤2中得到的浆料通过循环泵直接导入到高压乳化机中，设定为温度25℃，压力2mpa，循环0.5h；

步骤4，筛选分级：将步骤3中得到的浆料进行离心分离，5000转/分钟，离心10分钟，去除底层沉淀，取上层分散液，得到石墨烯水性浆料。

采用上述工序制备的石墨烯水性浆料，静置3个月以上有轻微团聚，但团聚的石墨烯片经搅拌或超声后，团聚的石墨烯片可互相分离。

采用上述工序制备的石墨烯nmp相浆料，可用于锂电池导电剂、石墨烯/树脂复合材料领域。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯的制备方法，其包括以下步骤：

步骤1，预分散：将大鳞片石墨和脂肪醇以重量比2:1混合后，按5wt％(前面混合物与水的重量比为95:5)加入纯水中，常温条件下，1000转/min搅拌30min；

步骤2，一级剥离：将步骤1得到的产物导入高剪切分散机中，设定为25℃，转速10000转/min，循环1小时；

步骤3，二级剥离：将步骤2中得到的浆料通过循环泵直接导入到高压乳化机中，设定为温度25℃，压力2mpa，循环0.5h；

步骤4，筛选分级：将步骤3中得到的浆料进行离心分离，5000转/分钟，离心10分钟，去除底层沉淀，取上层分散液；

步骤5，干燥：将步骤4中获得的分散液通过循环泵加入到喷雾干燥设备，120℃喷雾干燥，去除溶剂，收集固体粉体，得到石墨烯粉体样品。

采用上述工序制备的石墨烯粉体，可用于导电油墨、散热涂料、防腐涂料、复合材料等领域。

在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。

可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。

在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。