一种石墨烯中空管的制备方法与流程

本发明涉及纳米结构制备领域，尤其涉及一种石墨烯中空管的制备方法。

背景技术

纳米材料由于其极大的科学价值及潜在的应用价值，引起了人们的广泛关注。理论和实验研究表明，纳米结构表现出优越的性能，特别是一维碳纳米材料(如纳米线和纳米管)具有一维的电子传导通道，导电性好，化学性能稳定，重量轻，强度高，韧性好，柔软，比表面积大，可用作储氢材料、触摸屏、显示器、晶体管、塑料、陶瓷、发光器件等许多领域。碳纳米管具备中空结构，多层碳纳米管层与层之间为0.34nm，直径一般为2-20nm，其内径过小，碳纳米管内部无法容纳尺寸较大的物质。石墨烯相对于碳纳米管来说具有更优异的导电、导热、透光和力学性能。因此，制备一种直径更大的石墨烯中空管结构，可能具有更优异的性能和更广阔的应用，可以在内部复合其他纳米结构，充分利用石墨烯外层的性能优势，同时保护内部材料的稳定性，以提高复合材料的性能表现。

发明专利《石墨烯基空心纤维及其制备方法》(申请号为201510402015.5)中将氧化石墨烯和还原剂注入管状模具中并封口，加热还原后得到成型纤维，这种方法得到的是还原氧化石墨烯管状结构，其导电性能与石墨烯管比存在较大差距；发明专利《一种多功能石墨烯管的制备方法》(申请号为201110342359.3)中以铜金属线或镍金属线为模版，采用成熟的化学气相沉积法在表面生长石墨烯，然后将铜金属线或镍金属线腐蚀掉，制备了石墨烯管；发明专利《制备石墨烯管与石墨烯条带的方法》(申请号为201210111724.4)中，以铜或镍的网状实心管材料为模板，同样采用化学气相沉积法得到包覆于衬底表面的三维石墨烯管道网络材料；以上两种方法中化学气相沉积法制备的石墨烯层数较少，形成的管壁薄，腐蚀与转移过程中容易出现结构的破坏，腐蚀金属造成金属的浪费，而且中空管的内径受制于金属模板的尺寸。寻找一种内径可调，管壁尺寸可调的石墨烯中空管的制备方法对科学研究与工业应用都具有重要意义。

技术实现要素：

提出了一种石墨烯中空管的制备方法。首先，运用静电纺丝法制备sio2纳米纤维，采用化学气相沉积法在sio2表面生长单层石墨烯/多层石墨烯/不连续的石墨烯小片层/石墨烯量子点；其次，利用在溶液中石墨烯片层可相互贴合叠加的特性，溶液中的石墨烯片与紧紧依附在sio2外部的石墨烯/石墨烯量子点不停地叠加，形成多层石墨烯外壳；最后，采用hf酸将sio2腐蚀掉，得到石墨烯中空管。

本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯中空管的制备方法，包括如下步骤：

(1)将正硅酸乙酯，无水乙醇、盐酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜与聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，得到纺丝前驱体溶液，采用静电纺丝方法形成纳米纤维，加热去除有机成分，得到sio2纤维；

(2)将sio2纤维放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，然后采用cvd法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成sio2/石墨烯核壳结构，将sio2/石墨烯核壳结构放入石墨烯分散液中搅拌，石墨烯层变厚，用hf酸刻蚀掉sio2，得到石墨烯中空管。

步骤(1)中的正硅酸乙酯，无水乙醇、盐酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4.0∶1.5∶2.0∶4.0∶2.0∶4.0，搅拌时间为6-24h。

步骤(1)中的静电纺丝方法为电压16kv，接收距离20cm，注射速度1.5ml/h。

步骤(1)中的加热去除有机成分温度为400-800℃，时间为10min-6h。

步骤(2)中的cvd法中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为0.5-6h。

步骤(2)中的石墨烯分散液中溶剂为水、乙醇、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮、醛类、有机酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯苯、二氯苯中的一种或者混合物，石墨烯分散液的浓度为0.01-5mg/ml，搅拌转速为60-1500r/min，时间为0.5-24h。

步骤(2)中的石墨烯中空管内径为80-800nm。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述方法得到的石墨烯中空管内径远远大于碳纳米管，可以装载贵金属纳米颗粒、铜纳米颗粒、药物分子、氧化物片层等。

(2)石墨烯片层叠加过程可以增加外层石墨烯的厚度，避免cvd法生长石墨烯厚度不足的缺陷，同时，石墨烯片层叠加中错位与边界的存在，导致石墨烯管壁中存在褶皱，增加了复合材料的弹性与韧性。

(3)石墨烯中空管由本征石墨烯构成，导电性好于氧化石墨烯管壁。

(4)本发明所述方法耗能低，易控制，合成步骤简单，适于工业或实验室操作。

附图说明

图1为本发明方法实施例1制备sio2/石墨烯核壳结构的xps图。

图2为本发明方法实施例1制备石墨烯中空管的透射电镜暗场图。

图3为本发明方法实施例1制备石墨烯中空管的的拉曼图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将4g正硅酸乙酯，1.5g无水乙醇、2gph为3的盐酸、4g二甲基甲酰胺、2g二甲基亚砜与4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，搅拌时间为10h，制备纺丝前驱体溶液。

(2)采用静电纺丝方法形成sio2纳米纤维，电压16kv，接收距离20cm，注射速度1.5ml/h。

(3)加热去除有机成分，加热温度为500℃，时间为1h，得到sio2纤维。

(4)将sio2纤维放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。

(5)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成sio2/石墨烯核壳结构。

(6)将石墨烯粉末超声分散于n-甲基吡咯烷酮中，超声1h。

(7)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。

(8)用hf酸刻蚀掉sio2，得到石墨烯中空管。

图1为本实施例制备sio2/石墨烯核壳结构的xps图。

图2为本实施例制备石墨烯中空管的透射电镜暗场图。

图3为本实施例制备石墨烯中空管的的拉曼图。

实施例2

(1)将4g正硅酸乙酯，1.5g无水乙醇、2gph为3的盐酸、4g二甲基甲酰胺、2g二甲基亚砜与4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，搅拌时间为12h，制备纺丝前驱体溶液。

(2)采用静电纺丝方法形成sio2纳米纤维，电压16kv，接收距离20cm，注射速度1.5ml/h。

(3)加热去除有机成分，加热温度为500℃，时间为1h，得到sio2纤维。

(4)将sio2纤维放入管式炉中，在空气中600℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。

(5)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成sio2/石墨烯核壳结构。

(6)将石墨烯粉末超声分散于n-甲基吡咯烷酮中，超声1h。

(7)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。

(8)用hf酸刻蚀掉sio2，得到石墨烯中空管。

实施例3

(1)将4g正硅酸乙酯，1.5g无水乙醇、2gph为3的盐酸、4g二甲基甲酰胺、2g二甲基亚砜与4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，搅拌时间为10h，制备纺丝前驱体溶液。

(2)采用静电纺丝方法形成sio2纳米纤维，电压16kv，接收距离20cm，注射速度1.5ml/h。

(3)加热去除有机成分，加热温度为500℃，时间为1h，得到sio2纤维。

(4)将sio2纤维放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。

(5)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为4h，生成sio2/石墨烯核壳结构。

(6)将石墨烯粉末超声分散于n-甲基吡咯烷酮中，超声1h。

(7)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌2h，转速为200r/min。

(8)用hf酸刻蚀掉sio2，得到石墨烯中空管。

实施例4

(1)将4g正硅酸乙酯，1.5g无水乙醇、2gph为3的盐酸、4g二甲基甲酰胺、2g二甲基亚砜与4g聚乙烯吡咯烷酮搅拌混合均匀，搅拌时间为10h，制备纺丝前驱体溶液。

(2)采用静电纺丝方法形成sio2纳米纤维，电压16kv，接收距离20cm，注射速度1.5ml/h。

(3)加热去除有机成分，加热温度为500℃，时间为1h，得到sio2纤维。

(4)将sio2纤维放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，降温后通入氢气去除空气。

(5)通入混合气氛和碳源，其中氢气流速为50sccm，甲烷流速为15sccm，氩气流速为70sccm，温度为1100℃，时间为1h，生成sio2/石墨烯核壳结构。

(6)将石墨烯粉末超声分散于n-甲基吡咯烷酮中，超声1h。

(7)结束超声后，迅速将初始核壳结构加入石墨烯溶液中，搅拌4h，转速为200r/min。

(8)用hf酸刻蚀掉sio2，得到石墨烯中空管。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。