一种混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法与流程

本发明涉及气凝胶复合保温材料的制备方法，属于新型保温材料技术领域。

背景技术：

气凝胶，英文名称为“aerogel”，意为“飞行的凝胶”，是一种具有纳米多孔结构的新型材料，在众多领域均显示优越的性能，被称为改变世界的神奇材料，是具有巨大应用价值的军民两用技术。气凝胶因成分不同，主要有二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、氧化锆气凝胶和碳气凝胶等。其中二氧化硅气凝胶因具有纳米多孔网络结构，孔隙率高达80％～99.8％且孔洞典型尺寸为1～100nm，它的室温导热系数可低达0.013w/(m·k)，具有优异的绝热性能，在航空航天、石油化工、电力冶金、船舶车辆、精密仪器、冰箱冷库、服装帐篷、建筑节能等领域的有广阔的应用前景，是传统隔热材料革命性替代产品。

现有的二氧化硅气凝胶的制备方法一般是以水玻璃、硅烷等为硅源，加入酸性有机溶剂进行反应后，制备出硅溶胶，再经过凝胶、老化、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料。

申请号为201410270352.9的中国专利公开了一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法，该方法以水玻璃为硅源，通过添加不含氯离子和氟离子的含酸有机溶剂，生成钠离子、钾离子和其他金属盐离子的沉淀，再经过滤的方式去除沉淀，获得高纯硅溶胶，之后经溶胶-凝胶、老化、酸化、改性、干燥过程，获得二氧化硅气凝胶材料，该方法需要老化和改性等复杂过程，操作繁琐，并且改性剂价格昂贵，致使整个产品的成本过高。

申请号为201510347057.3的中国专利公开了一种低成本柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，该方法以带烷基的硅氧烷、水玻璃、羟基硅油三种原料混合作硅源，以有机溶剂为分散剂，酸和碱分别作为水解、缩聚反应催化剂，经超临界流体干燥工艺制备得到具有优良柔性的块状二氧化硅气凝胶。所得的二氧化硅气凝胶样品密度低，弹性好，性能稳定，疏水性好。该方法采用超临界方法进行干燥，设备投入过于昂贵。

申请号为cn201710740613.2的中国专利公开了一种柔性二氧化硅气凝胶基相变复合材料的制备方法，该方法引入三甲基甲氧基硅烷作为一种新前驱体，通过调节不同硅烷前驱体和溶剂的比例制备柔性二氧化硅气凝胶，然后选择合适的相变芯材，采用真空浸渍法，得到二氧化硅气凝胶基相变复合材料。本发明的优点在于：通过加入三甲基甲氧基硅烷改变了气凝胶内部的交联度，从而使气凝胶具有柔性；加入三甲基甲氧基硅烷使气凝胶孔隙率增加，且孔径大小可调；所制备的柔性二氧化硅气凝胶材料由于其多孔性，可以复合相变芯材制备相变复合材料；所制备的相变复合材料能够有效防止泄露问题，并且具有机械性能好。该方法的溶剂置换过程需要的溶剂多，洗涤时间长，会产生大量的废液，后期处理能耗大。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的二氧化硅气凝胶的制备方法操作繁琐、周期长、溶剂置换造成废液量多的技术问题，而提供一种混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法。

本发明的混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法，按以下步骤进行：

一、按正硅酸酯与含有疏水基团的硅源的摩尔比为1:(1～40)，将正硅酸酯与含有疏水基团的硅源混合均匀，得到混合硅源；再向混合硅源中加入有机酸、表面活性剂和醇类溶剂，其中加入正硅酸酯的量与有机酸的摩尔比为1:(10^-3～10^-2)，总硅源与表面活性剂的质量比为1:(0.005～0.08)，正硅酸酯与醇类溶剂的摩尔比为1:(8～30)；在搅拌条件下加热发生反应，得到硅溶胶；

二、用碱将步骤一得到的硅溶胶的ph调节至6.5～11.5，然后加入化学干燥控制剂，正硅酸酯与化学干燥控制剂的摩尔比为1:(0.1～0.8)，混合均匀后，直接放入到微波干燥箱中固化或者浸渍到增强材料中再放入到微波干燥箱中固化，得到凝胶或者复合凝胶材料；

三、向步骤二得到的凝胶或者复合凝胶材料中加入醇类溶剂，醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或叔戊醇的其中一种，进行间歇加热超声处理；

四、将经步骤三处理的凝胶或者复合凝胶材料加入到有机溶剂中，在30～85℃的条件下洗涤6～24小时，洗涤2～8次，完成置换；

五、将经步骤四处理的凝胶或者复合凝胶材料进行干燥，得到柔性气凝胶复合保温材料。

本发明使用正硅酸酯与含有疏水基团的硅源作为混合硅源，共聚后得到的气凝胶含有疏水基团，所以制备的湿凝胶具有自疏水功能，可以使原来封锁在凝胶内部的水分子因疏水基团的疏水功能而被挤出，所以不需要进行额外的老化和改性步骤，大大的缩减了成本，而且不加入改性剂，同时也不会引入有毒的氯离子和氟离子，既环保也不会腐蚀设备管道。

本发明由于选用的混合硅源，制备的气凝胶复合材料有一定柔性，并且有一定的弹性可以进行0～60°角度的弯曲，并且没有掉粉的现象，这种性能有利于该材料在工业生产和运输过程当中方便地收卷放卷，提高运输及应用便利性。

本发明的柔性气凝胶复合保温材料，在平均300℃其导热系数为0.035～0.036w/(m×k)，在平均500℃其导热系数为0.065～0.066w/(m×k)。同时具有疏水性，其接触角达到140～143°。

本发明的方法使用单一有机溶剂进行溶剂置换洗涤，降低了能耗，也节省了设备费用的投资；同时生产周期较短，整个制备过程在两天左右完成，与现有工艺相比，制备效率大大提高；

本发明的方法稳定性高、同时操作简单方便、成本较低，可以大规模生产，实现工业化制备。

本发明的柔性气凝胶复合保温材料可用于保温领域。

附图说明

图1是实施例1制备的柔性气凝胶复合保温材料的照片；

图2实施例1制备的柔性气凝胶复合保温材料的压缩试验照片；

图3是实施例2制备的柔性气凝胶复合保温材料的照片；

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法，按以下步骤进行：

一、按正硅酸酯与含有疏水基团的硅源的摩尔比为1:(1～40)，将正硅酸酯与含有疏水基团的硅源混合均匀，得到混合硅源；再向混合硅源中加入有机酸、表面活性剂和醇类溶剂，其中加入正硅酸酯的量与有机酸的摩尔比为1:(10^-3～10^-2)，加入的总硅源量与表面活性剂的质量比为1:(0.005～0.08)，加入正硅酸酯的量与醇类溶剂的摩尔比为1:(8～30)；在搅拌条件下加热发生反应，得到硅溶胶；

二、用碱将步骤一得到的硅溶胶的ph调节至6.5～11.5，然后加入化学干燥控制剂，加入正硅酸酯的量与化学干燥控制剂的摩尔比为1:(0.1～0.8)，混合均匀后，直接放入到微波干燥箱中固化或者浸渍到增强材料中再放入到微波干燥箱中固化，得到凝胶或者复合凝胶材料；

三、向步骤二得到的凝胶或者复合凝胶材料中加入醇类溶剂，进行间歇加热超声处理；

四、将经步骤三处理的凝胶或者复合凝胶材料加入到有机溶剂中，在30～85℃的条件下洗涤6～24小时，洗涤2～8次，完成置换；

五、将经步骤四处理的凝胶或者复合凝胶材料进行干燥，得到柔性气凝胶复合保温材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的正硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯或正硅酸丁酯；其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中所述的含有疏水基团的硅源为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、正硅酸丙酯、三甲基乙氧基硅烷、六甲基二硅胺烷、六甲基二硅氧烷中一种或其中几种的组合；其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的有机酸为硫羧酸(rcosh)、亚磺酸(rsooh)、磺酸(r-so3h)或羧酸(r-cooh)；其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是所述的羧酸(r-cooh)为甲酸、乙酸、苯甲酸、柠檬酸、正丁酸或草酸；其它与具体实施方式四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤一中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十四烷基-二甲基吡啶溴化铵；其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或叔戊醇；其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤一所述的加热，是加热至50～80℃，反应时间是2～3小时；其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中所述的化学干燥控制剂为甲酰胺、乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dma)、丙三醇、乙二醇或聚乙二醇；其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中所述的微波干燥箱的功率为200w～650w，固化时间为15～30分钟；其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤三中所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或叔戊醇；其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是步骤三中所述的间歇加热超声处理是指在温度为20～40℃的条件下，每超声处理20～30分钟后静置10～15分钟；其它与具体实施方式一至十一之一相同。

其中具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是步骤五中，干燥方式为梯度升温干燥、冷冻干燥或微波干燥；其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是所述微波干燥是指微波负压干燥，真空度为-0.01～-0.05mpa,微波的功率为10kw～60kw；；其它与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是步骤四中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇或叔戊醇；其它与具体实施方式一至十四之一相同。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法，按以下步骤进行：

一、将160.3g正硅酸丁酯与74.1g二甲基二乙氧基硅烷混合均匀加入到2l的圆底四颈瓶中，得到混合硅源；再向混合硅源中加入1482.4g叔丁醇，边搅拌边加入2.5毫升浓度为0.2mol/l的乙酸和1.8g十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌条件下加热至55℃反应2h，得到硅溶胶；步骤一得到的硅溶胶ph值为1.6；

二、用1mol/l的氨水碱步骤一得到的硅溶胶的ph调节至9.5，然后加入8.7g的n，n-二甲基乙酰胺(dma)，混合均匀后，直接放入到微波干燥箱中，在微波功率为300w的条件固化10分钟，得到湿凝胶；

三、向步骤二得到的湿凝胶中加入叔丁醇，进行间歇加热超声处理，其中间歇加热超声处理是指在温度为30℃的条件下每超声处理20分钟后，静置10分钟，共处理3h；

四、将经步骤三处理的湿凝胶加入到叔丁醇中，在80℃的条件下洗涤8小时，共洗涤4次，完成置换；

五、将经步骤四处理的凝胶放入真空干燥箱中，在温度为60℃的条件下保温烘干3小时，然后升温至80℃保温烘干3小时，再升温至90℃保温烘干3小时，最后升温至100℃保温烘干3小时，得到柔性气凝胶复合保温材料。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料的照片如图1所示，将本实施例制备的柔性气凝胶复合保温材料撕开后，也没有出现掉粉的现象。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料的压缩试验照片如图2所示，从图2可以看出，该材料具有一定的弹性，被压缩成后可以快速恢复其原状，恢复率100％。该材料还能进行弯曲，使其可以任意的变换形状。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料具有疏水性能，接触角达到144°、滚动角7°，使得该保温材料具有疏水防潮性能，能提高使用寿命。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料密度为0.083g/cm^-3，此保温材料密度低，非常轻便。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料具有很好的保温隔热效果，在平均300℃其导热系数为0.035w/(m×k)，在平均500℃其导热系数为0.065w/(m×k)。

本实施例制备方法操作简单、周期短、置换溶剂用量少。

实施例2：本实施例的混合硅源共聚制备柔性气凝胶复合保温材料的方法，按以下步骤进行：

一、将132.2g正硅酸丙酯与110.2g甲基三丙氧基硅烷混合均匀加入到2l的圆底四颈瓶中，得到混合硅源；再向混合硅源中加入1201.2g异丙醇，边搅拌边加入1毫升浓度为0.5mol/l的乙酸和2.1g十八烷基三甲基氯化铵，在搅拌条件下加热至575℃反应3h，得到硅溶胶；步骤一得到的硅溶胶ph值为1.9；

二、用3mol/l的氨水将步骤一得到的硅溶胶的ph调节至8.5，然后加入7.3g的n，n-二甲基甲酰胺，混合均匀后，倒入到预先放置了有机纤维布的容器中，然后将容器再放入到微波干燥箱中，在微波功率为200w的条件固化15分钟，得到复合凝胶材料；

三、向步骤二得到的复合凝胶材料中加入异丙醇，进行间歇加热超声处理，其中间歇加热超声处理是指在温度为35℃的条件下每超声处理20分钟后，静置10分钟，共处理3h；

四、将经步骤三处理的复合凝胶材料加入到异丙醇中，在65℃的条件下洗涤10小时，共洗涤2次，完成置换；

五、将经步骤四处理的凝胶复合凝胶材料放入真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下保温烘干3小时，然后升温至70℃保温烘干3小时，再升温至100℃保温烘干3小时，最后升温至120℃保温烘干3小时，得到柔性气凝胶复合保温材料。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料的照片如图3所示，从图3可以看出，本实施例制备的柔性气凝胶复合保温材料切割后，没有掉粉的现象，同时具有一定的弹性，能够进行弯曲。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料具有很好的保温隔热效果，在平均300℃其导热系数为0.036w/(m×k)，在平均500℃其导热系数为0.066w/(m×k)，并且使用寿命可达20年以上，耐热和绝热效果不会发生变化。同时具有疏水性，其接触角达到143°。能够克服传统保温材料的缺点，如岩棉，岩棉的吸水率大，水分容易积累在岩棉板内，长时间会增加保温层重量，导致保温层脱落，返修率高，使用寿命低；用本实施例制备的柔性气凝胶复合保温材料是良好的更新换代材料。

本实施例得到的柔性气凝胶复合保温材料有非常好的抗腐蚀性，并且本身不会腐蚀碳钢和不锈钢，使用安全可靠；此气凝胶复合保温材料质地轻、具有柔性，容易裁剪、缝制以适应各种不同形状的管道、设备保温。

本实施例制备方法操作简单、周期短、置换溶剂用量少。