本发明公开了一种孔径均一介孔硅泡沫材料的制备方法，属于无机非金属材料
技术领域：
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背景技术：
：自从1992年mobil公司的研究人员首次合成出孔径在2～10nm之间可调变的mcm-41介孔结构分子筛之后，介孔分子筛得到了迅速的发展。这些具有均一可调的介孔孔径、高比表面积以及良好热稳定性的介孔材料克服了微孔沸石分子筛孔径尺寸不足的限制，在众多领域受到了研究者们的关注，但是一些常用的有序介孔硅材料如sba-15、mcm-48和hms等，由于其孔径较小而在一些领域使用受限。介孔硅泡沫（mcf）是1999年被发现的一种新型介孔硅基材料，是目前所合成的介孔材料中孔径最大（可达50nm）的一类材料，它拥有典型的泡沫状三维立方介孔结构，比表面积可达1000cm2/g，孔径和孔容较大，其中较大的球形孔由较小的窗口孔相互连接。相对于孔径较小的mcm系列和sba系列介孔硅基材料，mcf具有大的比表面积，大而可调的孔径、孔容及特殊的三维泡沫状结构特性，使其在众多领域具有重要的理论研究意义和广阔的应用前景，如作为催化剂载体更有利于提高活性金属的负载量，有利于反应物、产物的传质扩散等。目前已经有文献报告将其应用在醇的酯化固化、加氢脱氢、co2吸附、过氧化氢的合成等领域，并体现出良好的性能。目前合成介孔硅泡沫材料有多种方法，antonietti等利用聚苯乙烯高分子微球作为模板合成出孔径范围在20nm到200nm的泡沫硅材料，但是这种材料孔径范围太宽且太大，比表面积小，大大地限制了它的应用范围。schmidt-winkel等利用三甲基苯作为乳化剂合成出了孔径范围在22nm到36nm的介孔泡沫硅材料，孔径分布窄。目前传统合成的硅泡沫材料孔径分布范围太宽且孔径过大，产品比表面积小，限制了产品的应用范围，因此还需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统合成的硅泡沫材料孔径分布范围太宽且孔径过大，产品比表面积小，限制了产品的应用范围的弊端，提供了一种孔径均一介孔硅泡沫材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比5：1～10：1混合，并加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.02～0.08倍的二茂铁，恒温搅拌反应，出料，得自制嵌段共聚物；（2）按重量份数计，依次取10～30份自制嵌段共聚物，20～30份硅酸酯，20～25份脂肪酸，30～50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，搅拌混合均匀后，向反应釜中通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.2～0.4mpa，将反应釜密闭保压；（3）开启反应釜加热器和搅拌器，加热搅拌反应，待反应结束后，静置冷却，待反应釜内压力降低至0.15～0.17mpa后，缓慢泄压至常压，开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；（4）将所得干燥坯体于惰性气体保护状态下，加热升温至500～600℃，保温炭化后，继续升温至1480～1500℃，保温反应后，冷却，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。步骤（2）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。步骤（2）所述脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、棕榈酸或花生四烯酸中的任意一种。步骤（2）所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一种。步骤（3）所述缓慢泄压为以100～150pa/min速率进行泄压。步骤（4）所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。本发明的有益效果是：（1）本发明技术方案以自制嵌段共聚物作为形貌可调控的模板，并以二氧化碳气体作为其形貌调控的专用试剂，在产品制备过程中，首先以脂肪酸和醇之间发生脱水缩合为主，该反应可形成对应的脂肪酸酯和水，且由于该反应为可逆反应，反应速度可控，使整个体系的水分产生可在体系各处均匀分散，保障了和正硅酸乙酯接触的均匀性和充分性，使正硅酸乙酯缓慢发生水解生成二氧化硅，同时，随着水分的产生，由于自制嵌段共聚物分子结构中聚乙二醇链段亲水，而（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺链段疏水，因此可在水中自组装形成囊泡结构，另外，二氧化碳可与自制嵌段共聚物分子结构中的脒基团发生相互作用，从而使脒基团带有相同的正电荷，由于同种电荷的相互排斥作用，使自制嵌段共聚物形成的囊泡结构的体积发生膨胀，该囊泡的体积由电荷的数量多少决定，而电荷数量的多少可通过二氧化碳气体的通入量达到精确控制，使体系内部形成大量体积分布范围较窄的囊泡结构，由于二氧化碳的消耗，反应釜内部压力也得到降低；再者由于聚乙二醇链段中存在大量的羟基，一旦体系中正硅酸乙酯水解产物生成即可被该链段吸附，有效避免了水解产物的进一步生长和团聚，从而形成孔径均一的球形囊泡核壳结构；（2）本发明通过采用惰性气体保护状态下炭化和进一步高温反应配合，实现对硅泡沫的加固，首先，在炭化过程中，有机质内核逐渐形成炭质骨架，随着温度的进一步升高，炭质骨架和外壳二氧化硅之间可形成牢固的c-si化学键，从而有效提高内部骨架和外部二氧化硅之间的结合强度，且c-si化学键的产生，即碳化硅的形成，进一步提高了泡沫结构的力学性能和稳定性，且该反应的发生，使原本闭孔结构转变为通孔结构，使内部比表面积得到进一步的提升。具体实施方式按质量比为5：1～10：1将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.02～0.08倍的二茂铁，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65～70℃，搅拌转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应2～5h后，自然冷却至室温，出料，得自制嵌段共聚物；按重量份数计，依次取10～30份自制嵌段共聚物，20～30份硅酸酯，20～25份脂肪酸，30～50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以300～500r/min转速搅拌混合45～60min后，停止搅拌，并以300～500ml/min速率向反应釜内通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.2～0.4mpa，再将反应釜密闭保压，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为80～85℃，搅拌转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，停止搅拌，保温2～3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至0.15～1.17mpa后，使反应釜内部压力以100～150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；将所得干燥坯体移入管式炉中，并以200～400ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以3～5℃/min速率程序升温至500～600℃，保温炭化3～5h后，继续以8～10℃/min速率程序升温至1480～1500℃，保温反应2～4h后，于惰性气体保护状态下，随炉冷却至室温，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。所述脂肪酸为亚麻酸、亚油酸、棕榈酸或花生四烯酸中的任意一种。所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或丙三醇中的任意一种。所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种。按质量比为10：1将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.08倍的二茂铁，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，自然冷却至室温，出料，得自制嵌段共聚物；按重量份数计，依次取30份自制嵌段共聚物，30份硅酸酯，25份脂肪酸，50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，并以500ml/min速率向反应釜内通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.4mpa，再将反应釜密闭保压，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为85℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，停止搅拌，保温3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至1.17mpa后，使反应釜内部压力以150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；将所得干燥坯体移入管式炉中，并以400ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化5h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应4h后，于惰性气体保护状态下，随炉冷却至室温，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇为甲醇。所述惰性气体为氮气。按重量份数计，依次取30份三甲基苯，30份硅酸酯，25份脂肪酸，50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和三甲基苯依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，并以500ml/min速率向反应釜内通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.4mpa，再将反应釜密闭保压，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为85℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，停止搅拌，保温3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至1.17mpa后，使反应釜内部压力以150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；将所得干燥坯体移入管式炉中，并以400ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化5h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应4h后，于惰性气体保护状态下，随炉冷却至室温，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇为甲醇。所述惰性气体为氮气。按质量比为10：1将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.08倍的二茂铁，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，自然冷却至室温，出料，得自制嵌段共聚物；按重量份数计，依次取30份自制嵌段共聚物，30份硅酸酯，50份醇，先将醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，并以500ml/min速率向反应釜内通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.4mpa，再将反应釜密闭保压，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为85℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，停止搅拌，保温3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至1.17mpa后，使反应釜内部压力以150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；将所得干燥坯体移入管式炉中，并以400ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化5h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应4h后，于惰性气体保护状态下，随炉冷却至室温，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述醇为甲醇。所述惰性气体为氮气。按质量比为10：1将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.08倍的二茂铁，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，自然冷却至室温，出料，得自制嵌段共聚物；按重量份数计，依次取30份自制嵌段共聚物，30份硅酸酯，25份脂肪酸，50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为85℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，停止搅拌，保温3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至1.17mpa后，使反应釜内部压力以150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，得干燥坯体；将所得干燥坯体移入管式炉中，并以400ml/min速率向炉内通入惰性气体，于惰性气体保护状态下，以5℃/min速率程序升温至600℃，保温炭化5h后，继续以10℃/min速率程序升温至1500℃，保温反应4h后，于惰性气体保护状态下，随炉冷却至室温，出料，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇为甲醇。所述惰性气体为氮气。按质量比为10：1将（n-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中依次加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.08倍的二茂铁，随后将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为70℃，搅拌转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应5h后，自然冷却至室温，出料，得自制嵌段共聚物；按重量份数计，依次取30份自制嵌段共聚物，30份硅酸酯，25份脂肪酸，50份醇，先将脂肪酸、醇、正硅酸乙酯和自制嵌段共聚物依次加入干燥的反应釜中，开启反应釜搅拌器，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，并以500ml/min速率向反应釜内通入二氧化碳气体，直至反应釜内压力达到0.4mpa，再将反应釜密闭保压，随后开启反应釜加热器和搅拌器，于温度为85℃，搅拌转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，停止搅拌，保温3h，停止加热，使反应釜内物料温度自然冷却至室温，待反应釜内压力因内部反应的进一步进行自行降低至1.17mpa后，使反应釜内部压力以150pa/min速率缓慢泄压至常压，完全开启反应釜，出料，干燥，即得孔径均一介孔硅泡沫材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述脂肪酸为亚麻酸。所述醇为甲醇。所述惰性气体为氮气。对比例：常州某包装材料有限公司生产的硅泡沫材料。将实例1至5所得硅泡沫材料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：样品的孔结构参数测试采用康塔公司的autosorb-1-c-tcd-ms进行测试。比表面积由n2吸附等温曲线结合bet方程求得，孔径分布由bjh模型进行计算。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4实例5对比例孔径/nm9.415.414.512.113.520.6比表面积/cm2/g765.6628.4663.2683.7654.2541.3由表1检测结果可知，本发明所得孔径均一介孔硅泡沫材料具有均一的孔径和优异的比表面积。当前第1页12