一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制作方法

文档序号:16579364发布日期:2019-01-14 17:50阅读:467来源:国知局

本发明属于石墨化活性炭材料的制备领域,具体涉及一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体。

技术背景

钌基氨合成催化剂作为一种负载型催化剂,那么载体与催化剂之间的相互作用对催化剂的活性有着直接的影响,活性炭的高表面、丰富的孔结构以及传输电子的能力,完全符合钌催化剂对载体的一些硬性要求。

目前,活性炭负载型催化剂要求炭载体有较高介孔微孔比例,以达到金属粒子的高分散的目的。现有工业所用活性炭是经过高温石墨化,以及后续处理所得高比表面炭载体,但普遍含有较多微孔。根据目前专利报道,专利cn105645374a公开了一种大介孔炭载体材料,但制备过程复杂,比表面积较小,同时孔径过大,载体的强度较低,难以满足负载型炭载体对载体的高强度要求。专利cn1382527a和cn101579627a都公开了一种将高温石墨化活性炭经扩孔处理,以恢复高比表面和孔容的方法,该方法在石墨化活性炭中通入含氧混合气,在长时间下处理得到高比表面活性炭,但由于其条件为单一含氧气体,无其它对孔结构修饰条件,在负载型催化剂制备中微孔内的活性组分难以起到作用。因此,发明一种介孔石墨化炭载体显得尤为重要而有意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于解决现有工业活性炭虽富有高比表面但微孔偏多造成孔结构浪费、贵金属负载堆积等炭载体孔道利用率偏小,以及工业上扩孔工序生产过程耗能耗时等缺点,提供一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体。该炭载体在比表面达到1000cm2g-1左右时,孔径在2.0nm~10.0nm,平均孔径为3.5nm~4.0nm,介孔率为98%~100%。本发明炭载体所具有的孔结构完全符合合成氨气体的扩散,同时符合负载型炭载体化剂粒子的分布,在保证高比表面的同时,增加了炭载体孔道的利用率。

发明人通过对活性炭微孔结构的研究,发现现有活性炭载体中载体微孔所占比例偏大,导致孔结构浪费、贵金属负载堆积等炭载体孔道利用率偏小,本发明通过加扩孔剂以及调整气氛气体组成,可有效可控的控制介孔的形成,减少微孔的产生,增加了炭载体孔道的利用率。

该方法能为实现上述炭载体结构,本发明炭载体制备过程如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)取扩孔剂中的一种或多种,通过等体积浸渍法负载于1)中炭载体上;

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气或者空气和水蒸气,流量控制在20ml/s~80ml/s,在400℃~550℃中处理0.5h~15h;

(4)用去离子水浸泡洗涤60℃~130℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体。

上述方案中,采用空气和水蒸气处理,可以有效控制介孔的形成,减少微孔的产生。

现有技术中采用水蒸气和氮气进行组合,但是是针对载体不稳定问题的。发明人也试验了采用水蒸气和氮气的组合,对微孔的减少并没有效果。

之后在调整气氛气体的处理温度和时间参数时,偶得采用空气和水蒸气能够控制微孔的产生。即,该方案中公开的气氛气体组合,必须是在本方案中的处理条件下,才能控制微孔的产生。

另外,采用空气和水蒸气组合,氧气含量比较固定,温度可控程度高,水汽还兼具超温时带走过多的热量,起到降温的作用。

作为优选,气氛气体中水蒸气不超过气氛气体总体积的30%,对微孔占比的控制最佳。

作为优选,扩孔剂为硝酸锶、硝酸钡、乙酸锶的一种或多种。在本申请的气氛气体的处理下,采用这三种扩孔剂,对介孔的控制度好,将微孔的占比控制在理想范围内。

作为优选,扩孔剂的负载量为0.1%~2%(以炭载体质量计)。

所得到的高比表面积介孔石墨化活性炭载体,其特征为:

石墨化度为0.3~2(ig/id);

介孔比表面积700m2g-1~1300m2g-1

介孔孔容0.6cm3g-1~0.95cm3g-1

介孔孔径2nm~10nm;

微孔孔容0cm3g-1~0.015cm3g-1

介孔率98%~100%;

平均孔径为3.5nm~4.0nm;

堆密度0.4~0.55g/ml;

微孔介孔孔容比0~2%。

本发明的显著优点在于:

(1)本发明提供了一种高比表面介孔炭载体,该载体在保证了高比表面的同时,仅含有2%以下的微孔,而且介孔属于小介孔,对负载型炭载体有着很大的优势。

(2)本发明通过加扩孔剂以及调整气氛气体的组成,可有效可控的控制介孔的形成,减少微孔的产生,而且还可达到降低碳气化温度,大幅缩短气化时间,可满足不同应用需求,具有良好的实用性和应用前景。

具体实施方式

实施例1:

一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制备过程,如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)通过等体积浸渍法在活性炭上负载0.5%硝酸钡(以炭载体质量计,以下同是);

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气,流量控制在40ml/s。通过程序升温,升温速率5℃/min,在终点温度450℃扩孔10h;

(4)用去离子水浸泡洗涤60℃~130℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体,石墨化度为2(ig/id),堆密度0.55g/ml。

实施例2:

一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制备过程,如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)通过等体积浸渍法在炭载上负载0.1%硝酸锶;

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气加20%体积的水蒸气,流量控制在80ml/s。通过程序升温,升温速率5℃/min,在终点温度400℃扩孔7h;

(4)用去离子水浸泡洗涤60℃~130℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体,石墨化度为1(ig/id),堆密度0.4g/ml。

实施例3:

一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制备过程,如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)通过等体积浸渍法在炭载上负载1%乙酸锶;

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气加10%体积的水蒸气,流量控制在20ml/s。通过程序升温,升温速率5℃/min,在终点温度400℃扩孔5h;

(4)用去离子水浸泡洗涤130℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体,石墨化度为0.3(ig/id),堆密度0.5g/ml。

实施例4:

一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制备过程,如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)通过等体积浸渍法在炭载上负载2%乙酸锶;

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气加10%体积的水蒸气,流量控制在30ml/s。通过程序升温,升温速率5℃/min,在终点温度500℃扩孔0.5h;

(4)用去离子水浸泡洗涤100℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体,石墨化度为2(ig/id),堆密度0.4g/ml。

实施例5:

一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体的制备过程,如下:

(1)取石墨化活性炭用去离子水洗,烘干;

(2)通过等体积浸渍法在活性炭上负载0.5%硝酸钡;

(3)将负载后的石墨化活性炭置于气氛炉中,气氛气体组成为:空气加10%体积的水蒸气,流量控制在30ml/s。通过程序升温,升温速率5℃/min,在终点温度500℃扩孔0.5h;

(4)用去离子水浸泡洗涤100℃干燥,可得一种高比表面积介孔石墨化活性炭载体,石墨化度为0.5(ig/id),堆密度0.4g/ml。

对比例1:

直接将普通工业高比表面积石墨化活性炭,去离子水浸泡水洗干燥,得到活性炭产品。

对比例2:

与实施例1相比,不同在于,扩孔剂采用氢氧化钠。

对比例3:

与实施例1相比,不同在于,在活性炭上负载5%的硝酸钡。

对比例4:

与实施例1相比,不同在于,气氛气体组成为:氧气加20%体积的水蒸气。

对比例5:

与实施例1相比,不同在于,气氛气体组成为:空气加50%体积的水蒸气。

对比例6:

与实施例2相比,不同在于,步骤(3)中,温度1600℃扩孔5h;

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