一种兰炭基活性焦及其制备方法与流程

本发明属于资源综合利用技术领域，涉及一种兰炭基活性焦及其制备方法。

背景技术：

传统活性焦的制备方法以原煤为基质，高温煤焦油为粘结剂，混合物经挤压成型、炭化、活化和改性等一系列过程而成。由于是以原煤为基质，所以炭化、活化时间长，能耗大，并且粘结剂高温煤焦油昂贵，致使活性焦生产成本高。

我国晋、陕、蒙接壤区侏罗纪煤炭资源储量大，煤质很好，低灰、低硫、低磷、发热量高、固定炭高、比电阻高、化学活性高。由于这些煤没有粘结性或粘结性很差，不能用于生产冶金焦炭，一般在中低温条件下干馏热解炼成兰炭。兰炭生产过程中，破碎、转运装卸及使用过程中会产生约占10％粒径小于3mm的兰炭末，因粒度小不能用于后续的电石与铁合金等生产领域，绝大部分仅用于电煤和民用等低级燃料廉价处理或废弃。近年来，随着兰炭产业的蓬勃发展，有大量的兰炭末严重积压，既占据大量土地又对环境造成污染，因此其回收利用一直倍受关注。

煤直接液化残渣是煤炭经过直接液化工艺后，产生的不能转化为液相或气相产物的固体残留物。煤直接液化残渣主要由未转化的煤有机质、无机矿物质以及残留的煤炭液化催化剂构成，其主要成分是具有较高利用价值的富碳有机组分，符合制备碳质吸附材料的条件。残渣灰分中的无机矿物质在制备炭材料时可能起到造孔的作用。煤直接液化残渣粘结性很强，从液化残渣的组成看，油类物含量比较高。煤直接液化过程中不管采用哪种液化工艺和固液分离技术，都会不可避免的产生约占原煤量30％左右的液化残渣。随着煤直接液化技术的大力发展，液化残渣所带来的环境问题会逐渐凸现出来，成为制约煤液化技术作为可持续发展技术的一大难题。

技术实现要素：

针对传统活性焦生产成本高，性能不佳的现状，基于兰炭末和煤直接液化残渣的特性，本发明提出一种兰炭基活性焦及其制备方法，本发明以兰炭末为主要原料，添加一定比例的煤直接液化残渣，通过磨粉、捏合、成型、炭化、活化制备高吸附性能和高强度的活性焦；该方法工艺简单，成本低，适合规模化工业生产，是兰炭末、煤直接液化残渣大掺量、高值利用的一种有效途径，应用前景广阔。

本发明采用如下技术方案：

一种兰炭基活性焦的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原料：将煤直接液化残渣进行去灰预处理，煤直接液化残渣预处理后粉碎至80-120目并烘干；将兰炭末粉碎至80-120目并烘干；

(2)再将兰炭末与煤直接液化残渣按照质量比为(3:2)-(4:1)混合，加入用于成型的淀粉溶液并搅拌均匀，形成混合物a；

(3)将混合物a在5-7mpa压力下压制成型，得到成型料条；

(4)将成型料条烘干；

(5)在保护气氛下对烘干后的成型料条进行炭化和活化处理；

(6)在保护气氛下使活化后的成型料条降温至室温，得到所述兰炭基活性焦。

所述步骤(1)中，将氢氟酸与煤直接液化残渣按质量比为1：(4-10)混合，进行去灰预处理。

所述步骤(1)中，煤直接液化残渣和兰炭末的烘干温度均为105℃-120℃，烘干时间均为4h-6h。

所述步骤(2)中，所述淀粉溶液溶质质量百分数为3％-6％。

所述步骤(4)中，成型料条烘干的条件为：烘干温度为100-120℃，烘干时间为4-6h。

所述步骤(5)中，对烘干后的成型料条进行炭化和活化处理的过程为：

将烘干后的成型料条在保护气氛下以8-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温30-60min，进行炭化；然后以8-10℃/min的升温速率升温至750-900℃，通入活化剂，活化剂的流量为60-120ml/min，活化阶段恒温30-90min。

所述活化剂为二氧化碳。

保护气体采用惰性气体。

一种兰炭基活性焦，该兰炭基活性焦通过上述制备方法制备而成。

本发明具有如下有益效果：

本发明在制备兰炭基活性焦时，先对煤直接液化残渣进行去灰预处理，将80-120目的兰炭末与煤直接液化残渣按照质量比为(3:2)-(4:1)混合，加入用于成型的淀粉溶液并搅拌均匀，形成混合物a；然后将混合物a在5-7mpa压力下压制成型，得到成型料条；之后将成型料条烘干；然后在保护气氛下再对烘干后的成型料条进行炭化和活化处理；最后在保护气氛下使活化后的成型料条降温至室温，得到所述兰炭基活性焦；制备时将煤直接液化残渣进行去灰预处理，以去除煤直接液化残渣中部分杂质，有效保证后续活化过程孔隙的生成，这样，就使得所制备的活性焦具有良好的吸附性能，更好的用于气体分子的吸附和循环利用。本发明以兰炭末为主要原料，煤直接液化残渣为粘结剂，通过磨粉、捏合、成型、炭化、活化制备高吸附性能和高强度的活性焦，以兰炭末为原料生产活性焦，能够缩短成型料的活化时间，降低活性焦生产成本；本发明的方法工艺简单，成本低，适合规模化工业生产，是兰炭末、煤直接液化残渣大掺量、简便、高附加值利用的一种有效途径，应用前景广阔。

由本发明制备方法的有益效果可知，本发明的兰炭基活性焦具有良好的抗压强度和吸附性能，本发明法制得的兰炭基活性焦碘吸附值为279.4mg/g-386mg/g、抗压强度为373.7n-473n，能够达到烟气脱硫用活性焦企业标准。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是本发明实施例1制备的兰炭基活性焦的sem图片；

图3是本发明实施例2制备的兰炭基活性焦的sem图片；

图4是本发明实施例3制备的兰炭基活性焦的sem图片；

图5是本发明实施例4制备的兰炭基活性焦的sem图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来对本发明作进一步的说明。

参照图1，本发明兰炭基活性焦的制备方法包括以下步骤：

(1)准备原料：将氢氟酸与煤直接液化残渣的按照质量比为1：(4-10)进行混合，进行去灰预处理；煤直接液化残渣预处理后粉碎至80-120目并放入烘箱中烘干；将兰炭末粉碎至80-120目并放入烘箱中烘干；煤直接液化残渣和兰炭末的烘干温度均为105℃-120℃，烘干时间均为4h-6h；

(2)将兰炭末和预处理后的煤直接液化残渣按照质量比为(3:2)-(4:1)在常温条件下混合，加入溶质质量分数为3％-6％的淀粉溶液并搅拌均匀，加入的淀粉溶液用于兰炭末和煤直接液化残渣捏合成型，形成混合物a；

(3)将步骤(2)制备得到的混合物a每次称取0.6-1.0g置于一定型号的模具中，将模具置于台式粉末压片机，在5-7mpa压力下压制成型，得到成型料条；

(4)将步骤(3)得到的成型料条置于烘箱中烘干，烘干温度为100-120℃，烘干时间为4-6h；

(5)将步骤(4)烘干的成型料条置于炭化活化炉中，在惰性气体的保护下以8-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温30-60min进行炭化；然后以8-10℃/min的升温速率升温至750-900℃；再通入活化剂二氧化碳，二氧化碳的流量为60-120ml/min，活化阶段恒温30-90min；

(6)在惰性气体的保护下使炭化活化炉降温至室温，既得到了兰炭基活性焦。

本发明以兰炭末和煤直接液化残渣为主要原料，添加淀粉溶液，将原料混合物依次进行捏合、成型、干燥、炭化和活化处理后得到本发明的兰炭基活性焦，本发明法制得的兰炭基活性焦碘吸附值为279.4mg/g-386mg/g、抗压强度为373.7n-473n，达到烟气脱硫用活性焦企业标准。本发明采用的原料兰炭末和煤直接液化残渣来源广、价格便宜，煤直接液化残渣在活性焦制备过程中起到粘结性作用，残渣灰分中的无机矿物质起到造孔的作用，使得该活性焦的制备工艺简单，成本低，所制备的活性焦性能优良。本发明为兰炭末和煤直接液化残渣的大量、简便、高附加值利用提供了技术支持，同时为开发廉价高效的烟气脱硫用活性焦提供方法，既节约能源又保护环境，又能实现增值转化。

下面为本发明的多个实施例，其中兰炭末取自神木三江煤化工有限责任公司，煤直接液化残渣取自某煤直接液化厂。

实施例1

称取100g煤直接液化残渣，将氢氟酸与煤直接液化残渣按质量比为1:4混合进行去灰处理，然后在105℃下烘干4h，将兰炭末及煤直接液化残渣粉碎至80-120目，兰炭末与去灰后的煤直接液化残渣按质量比为4:1的比例常温混合，加入溶质质量分数为3％-6％的淀粉溶液并搅拌均匀，混合料分批在5mpa的压力下压制成圆柱状料条，并在烘箱中100℃干燥4h，取15-20个干燥后的成型料条放入炭化活化炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的升温速率升温至500℃，恒温45min，然后继续在惰性气体保护下升温至750℃，活化剂流量80ml/min，活化时间为60min，所得活性焦的抗压强度为373.7n，碘吸附值为302mg/g。本实施例制备的兰炭基活性焦的sem图如图2所示。

实施例2

称取100g煤直接液化残渣，将氢氟酸与煤直接液化残渣按质量比为1：5混合进行去灰处理，然后在110℃烘干5h，将兰炭末及煤直接液化残渣粉碎至80-120目，兰炭末与去灰后的煤直接液化残渣按质量比为7:3的比例常温混合，加入溶质质量分数为3％-6％的淀粉溶液并搅拌均匀，混合料分批在6mpa的压力下压制成圆柱状料条，并在烘箱中110℃干燥5h，取15-20个干燥后的成型料条放入炭化活化炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的升温速率升温至550℃，恒温30min，然后继续在惰性气体保护下升温至850℃，活化剂流量60ml/min，活化时间为90min，所得活性焦的抗压强度为408.6n，碘吸附值为343mg/g。本实施例制备的兰炭基活性焦的sem图如图3所示。

实施例3

称取100g煤直接液化残渣，将氢氟酸与煤直接液化残渣按质量比为1:7混合进行去灰处理，然后在120℃烘干6h，将兰炭末及煤直接液化残渣粉碎至80-120目，兰炭末与去灰后的煤直接液化残渣按质量比为3:2的比例常温混合，加入溶质质量分数为3％-6％的淀粉溶液并搅拌均匀，混合料分批在6mpa的压力下压制成圆柱状料条，并在烘箱中120℃干燥6h，取15-20个干燥后的成型料条放入炭化活化炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min，然后继续在惰性气体保护下升温至900℃，活化剂流量120ml/min，活化时间为30min，所得活性焦的抗压强度为426n，碘吸附值为279.4mg/g。本实施例制备的兰炭基活性焦的sem图如图4所示。

实施例4

称取100g煤直接液化残渣，将氢氟酸与煤直接液化残渣按质量比为1:10去灰处理，然后在110℃烘干4h，将兰炭末及煤直接液化残渣粉碎至80-120目，兰炭末与去灰后的煤直接液化残渣按质量比为3:2的比例常温混合，加入溶质质量分数为3％-6％的淀粉溶液并搅拌均匀，混合料分批在7mpa的压力下压制成圆柱状料条，并在烘箱中110℃下干燥5h，取15-20个干燥后的成型料条放入炭化活化炉中，在惰性气体保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃，恒温60min，然后继续在惰性气体保护下升温至850℃，活化剂流量60ml/min，活化时间为90min，所得活性焦的抗压强度为473n，碘吸附值为386mg/g。本实施例制备的兰炭基活性焦的sem图如图5所示。