一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术的制作方法

本发明属于工业废弃物治理
技术领域：
，具体地说，涉及一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术。
背景技术：
：电解锰渣是电解锰生产过程产出的酸性废渣，其中主要污染物是可溶性重金属离子、残留酸和氨氮。目前，电解锰渣资源综合利用量极少，资源综合利用比例不到20％。电解锰渣主要采用填埋、堆存等方式处置。然而，采取填埋、堆放等手段，不仅占用土地资源，造成土地资源压力，使得污染物随地表径流渗入到周围水体与土壤中，导致污染物在环境中迁移，直接或间接通过食物链对人体产生危害，而且还造成资源浪费。为此，对电解锰渣的安全处置和资源利用已迫在眉睫。已有关于电解锰渣的无害化处置及资源化利用方法很多，也有相应的实践案例，但因为没有系统性开展无害化处置等预处理工作，致使资源化利用量非常受限。电解锰渣资源综合利用领域主要在传统建材领域，除了受制于前述的电解锰渣主要污染物外，还要受制于电解锰渣较高的硫含量，作为水泥生料配料原料，容易造成窑系统结皮堵塞，掺加量收到限制，作为代替水泥混合材及石膏的水泥配料原料，因电解锰渣中氨氮含量容易造成水泥生产过程及施工过程中氨气等恶臭气体无组织排放，造车二次污染，致使施工现场作业人员面临职业健康风险。此外，涉及电解锰渣的无害化处理及资源化利用技术，国内也有诸多专利技术公开。例如，采用碳酸钠、磷酸钠等药剂将可溶性锰盐、硫酸铵等变成难溶物沉淀下来，实现无害化处理，然后再做资源化利用；然而这种技术不仅所加药剂成本高，而且还容易导致渣中碱含量偏高，在下游混凝土应用领域容易导致碱骨料反应。此外，也有将电解锰渣没做任何预处理直接进行高温煅烧；然而采用这种技术不仅会导致烟气中氨气这类恶臭气体难以达标排放，而且煅烧渣还有氨盐存在，加之所得煅烧渣中因胶凝矿物不成体系，导致其活性较低，作为水泥混合材原料，其掺量也较低，难以达到较为理想的技术经济效果，此外，在施工中还容易导致氨气无组织排放，形成二次污染。还有研究表明，采用“鸟粪石”方式能够去除电解锰中的氨氮，但也面临着工艺路线较长、投资大、运行成本高等问题，而且所得“鸟粪石”难以找到合理应用途径。为此，寻找一种投资省、工艺简单、去除成本低、去除效果好的无害化处理及资源化利用方法显得尤为重要。此外，国内电解锰行业企业总体规模偏小，行业集中度低，在此情形下，单个电解锰企业希望对其所产电解锰渣进行系统治理，达到完全无害化、资源化处置目的。然而，这种愿望却是难以实现的，一是因为难以达到经济处理规模，二是因为国内对电解锰渣的系统性治理技术因涉及应用化学、硅酸盐工程、热能工程、混凝土材料等较多工程学科领域，至今还没完全形成，也没见到关于电解锰渣减量化效果明显、无害化处理彻底、资源化应用充分且技术经济效果明显的实际案例。为此，针对电解锰行业现状，因地制宜地开展各电解锰厂所产电解锰渣分散预处理及区域内集中处理相结合的电解锰渣无害化和资源化利用技术，也同样显得重要。技术实现要素：针对现有技术中上述的不足，本发明的目的在于提供了一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术；该技术能够解决现有技术中存在的不能有效去除电解锰渣中氨氮及重金属锰mn等污染问题，而且还能将电解锰渣进行较为彻底的无害化处理及资源化综合利用；该技术不仅适用于规模较大电解锰企所产大体量的电解锰渣的无害化处理及资源化综合利用问题，同时也为解决电解锰产业化集中区域内，单个电解锰企规模较小且难以达到经济处置规模等行业难题。为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术，包括以下环节：(1)预处理：将高碱性物料进行备料后，在密闭负压环境下，与电解锰渣按照质量比为10-20:100依次进行搅拌混料、陈化反应、烘干和第一次气体处理，得到预处理电解锰渣；(2)制成混凝土用复合掺和料：将预处理电解锰渣烘干打散得到锰粉；将石灰石和校正原料分别经过烘干、粉磨的得到配料干粉；将配料干粉与锰粉混合，均化后得到电解锰渣复合干粉；将电解锰渣复合干粉先经过悬浮预热器及分解炉系统得到高温物料，高温物料接着进行高温煅烧得到高温煅烧活化脱硫锰渣，活化脱硫锰渣依次经过冷却、复合掺和料粉磨和第二次气体处理。本发明提供的一种电解锰渣的分散预处理及区域内集中处理相结合的无害化和资源化利用技术的有益效果是：(1)通过预处理，将电解锰渣中硫酸铵以游离态氨气等形式予以排除，避免经预处理的无害化电解锰渣在下游领域应用中造成二次污染。同时，也可避免后续的制成混凝土用复合掺和料环节中出现氨逃逸现象；(2)经过预处理的电解锰渣，可以就近(在电解锰厂50km范围内)作为替代水泥混合材及石膏之用的水泥双功能添加料、墙体材料等，以拓展电解锰渣的资源化应用领域；(3)在制成混凝土用复合掺和料过程中，通过对电解锰渣的高温煅烧活化及脱硫等过程，能将活性指数较低的电解锰渣变成具有胶凝材料性能的矿物掺合料，不仅电解锰无害化处理较为置彻底，而且提升了电解锰渣的应用价值，在下游混凝土应用领域，其使用量将较大幅度增加，可规模化处置电解锰渣，解决行业痛点问题。附图说明图1是本发明实施例提供的预处理工艺流程图；图2是本发明实施例提供的制成混凝土用复合掺和料工艺流程图。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本发明实施例提供的一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术进行具体说明。需要说明的是，因本申请使用到高温煅烧活化脱硫工艺技术，只有达到经济处置规模，才能体现一定经济性。为此，该技术更适合电解锰产能较大、产渣量达到50万吨以上的电解锰企；而对于那些电解锰企产能较小，相对分散，但位置又相对集中在一个区域内，宜采取分散预处理与集中处理相结合的办法，即各电解锰企在其附近区域合适位置因地制宜建设无害化预处理基地，预处理后的部分电解锰渣可在合理销售半径区域内作为水泥生产双功能材料(代替石膏和混合材)以及墙体材料的原料等进行综合利用，然后对剩下的、其余部分预处理电解锰渣进行集中资源化利用，即在区域中心合适位置建设“电解锰渣高温煅烧活化脱硫，并利用活化脱硫渣制成混凝土用复合掺和料”项目，以提升电解锰渣使用价值。这样的应用方案，能兼顾到单个产能偏小的电解锰企所产电解锰渣量难以达到经济处置规模等具体问题，保持区域内电解锰企的健康发展。一种电解锰渣的预处理及制成混凝土用复合掺和料相结合的无害化及资源化利用技术，包括以下环节：(1)预处理环节：将高碱性物料进行备料后，在密闭负压环境下，与电解锰渣按照质量比为15-17:100依次进行搅拌混料、陈化反应、烘干和第一次气体处理，得到预处理电解锰渣。需要说明的是，在本实施例中，预处理技术是指：利用各电解锰厂现有地盘及相关设施，因地制宜建设各电解锰厂自产的电解锰渣减量化及无害化处理生产线，即各电解锰厂利用高碱性物料(进一步地为灼烧生料或高活性石灰)进行无害化、减量化处置电解锰渣(脱氨烘干，简称“预处理”)。预处理技术根据情况分为两种：第一种适合电解锰企距离周边30km范围内有水泥厂的，在水泥窑适当位置处建设电解锰渣预处理生产线。第二种，也就是本申请提供的预处理工艺为：当在电解锰企附近合适位置建设预处理生产线(该预处理工艺适合电解锰企距离水泥厂位置较远(超过30km以上)或水泥厂附近不适合建设该预处理生产线)。本申请提供的预处理工艺为：利用水泥生产中间体-灼烧生料及高活性石灰等高碱性物料对电解锰渣中的残留酸、可溶性重金属、氨氮(硫酸铵)等环境有害的元素及成分进行无害化处理；利用电解锰厂生产过程中阳极液对来自预处理过程的含氨废气进行无害化处理及资源化利用；具体地，在本实施例中，请参阅图1：a备料：准备灼烧生料或高活性石灰。需要说明的是，关于灼烧生料准备：是在水泥生产过程中，在不影响水泥窑主体工艺和质量前提下，通过专用设备将经过预热器及分解炉的、即将入窑的高温物料(灼烧生料)，按照与需要处理的电解锰渣的量取出。需要说明的是，在本实施例中，灼烧生料为水泥生产的中间产物；灼烧生料的原料按重量份数计包括：cao67份、caco35份、sio223份、al2o36.6份、fe2o33.5份和mgo2.3份；根据上述各组分及其配比的灼烧生料，具有一定的火山灰性，在无害化处置电解锰渣的同时，能够提升电解锰渣活性，有利于下游资源化利用。取出的灼烧生料的量以影响窑产量不超过6％为限。灼烧生料经冷却后进入灼烧生料专用料仓备用。需要说明的是，关于高活性石灰的准备：一种途径是通过外购方式准备，另一种途径则是在本申请的制成混凝土用复合掺和料区域内，利用协同工艺低成本地制备高活性生石灰，该种高活性生石灰含cao较高、活性度指数大于350ml。具体地，在本实施例中，高活性生石灰的原料按重量份数计包括：sio23.71份、al2o32.85份、fe2o32份、cao87.41份、mgo1.73份和na2o0.12份以及so30.41份。上述高碱性物料与电解锰渣按照质量比为10-20:100通过输送装置进入混料设备中进行混料，以能够将电解锰渣中残酸、可溶性锰及硫酸铵反应去除或以难溶物的形式存在于渣中。b混料：按混合料碱度指标进行配料，送入变频调控范围为15-50hz的强力搅拌输送设备进行混料搅拌至充分反应，过程中产生的第一含氨废气利用步骤(e)气体处理系统负压送入步骤(e)系统混合管道中，所得的固体物料送入步骤(c)中的陈化储存箱。c陈化反应：将步骤(a)所得经充分搅拌、混料的固体物料送入密闭陈化联合储库实行分区储存。对密闭陈化联合储库进行微负压处理；微负压的范围为(-10pa)-(-50pa)。需要说明的是：分区储存，即将联合储库分成至少4个区，中间以隔墙分离，从功能上将其划分为：在用堆存区、1天期陈化堆存区、2天期陈化堆存区，3天期堆存区。这些堆存区可根据存储周期来回切换。进料系统为可往返皮带进料(布料)系统。联合储库内物料依靠带抓斗的行车来回倒料。同时，为加快去除物料中含氨废气，需要行车抓斗来回翻料。吊车操作间布局在密闭联合储库外，透过透明玻璃窗，依靠人工和机械手操控进行。达到规定陈化时间(2-3天)的物料依靠抓斗进入陈化联合储库旁边布置的烘干喂料仓，然后再进入步骤(d)的烘干机中。陈化过程中产生第二含氨废气利用步骤(e)气体处理系统负压进入步骤(e)系统混合管道中。d烘干：将来自步骤(c)陈化物料通过喂料计量系统进入烘干机。本实施例中的烘干机包括但不限于为多层带式烘干机或回转式顺流或逆流烘干机，还包括能达到同样功能的烘干设备。需要说明的是，带式烘干机或回转式烘干机及烘干机配套的风机均实行变频控制，调控范围为15-50hz。其功能在于：一是来回翻料，将物料中夹带的含氨废气及时带走，利于反应进行充分；二是，通过烘干热风，一方面适当提高物料反应温度，加速反应进行；另一方面将物料中所含水分烘干，达到减量化目的，其水分控制根据后续资源利用方式予以确定，如需将其作为能代替水泥中混合材及石膏的双功能材料及墙体材料，则出烘干物料水分需控制在小于2％以内。如需将其送到制成混凝土用复合掺和料环节中处理，则出烘干物料水分控制在10％以内。需要说明的是，烘干所用热源来自煤粉或燃气热风炉。烘干机温度根据电解锰渣后续资源利用方式予以确定，一般地，在此情况下，烘干机内气体温度为150-300℃，物料温度约100-120℃。如将需其送到制成混凝土用复合掺和料环节中处理，在此情况下，烘干机内气体温度为70-90℃，陈化物料温度为60-50℃。烘干物料根据其资源化利用方式不同分别进入不同的堆存区域，产生的第三含氨废气利用步骤(e)气体处理系统负压进入步骤(e)系统混合管道中。e第一次气体处理：将第一含氨废气、第二含氨废气、第三含氨废气汇入废气收集管网中，利用电解锰厂中间产物-阳极液对第一含氨废气、第二含氨废气、第三含氨废气进行洗涤，达标排放。在本实施例中，阳极液为含有浓度为35-45g/l的硫酸液体，该液体能够将含氨废气进行洗脱并循环利用，以降低电解锰生产过程中的药剂-氨水的消耗。接着，通过上述无害化处理的电解锰渣，首先就近应用于水泥双功能材料(即代替水泥混合材及水泥生产用石膏)，墙体材料之原料以及路基材料等，以拓展混凝土应用领域。对水泥生产领域、墙体材料等领域难以完全应用的、剩下的、脱氨后且烘干脱水后的电解锰渣运输制成混凝土用复合掺和料环节中进行深度资源化利用。(2)制成混凝土用复合掺和料环节：将预处理电解锰渣烘干打散得到电解锰渣干粉；将石灰石和校正原料分别经过烘干、粉磨的到配料干粉；将配料干粉与电解锰渣干粉混合，均化后得到电解锰渣复合干粉；将电解锰渣复合干粉先经过悬浮预热器及分解炉系统得到高温物料，高温物料接着进行高温煅烧脱硫得到活化脱硫锰渣，活化脱硫锰渣依次经过冷却、复合掺和料粉磨和第二次气体处理。具体地，在本实施例中，请参阅图2：a烘干打散：利用专用烘干破碎机等设备，将预处理好的电解锰渣烘干打散，烘干用热源来源于步骤(f)提供的高温物料冷却产生的高温气体，烘干气流入口温度为500-750℃，烘干气流出口温度不大于200℃。该烘干破碎机出口气流含有部分预处理不彻底的氨气，需将该部分气体通过换热器，变成常温气体，进入步骤(f)的高温物料冷却机前端风机入口，让其穿过活化脱硫锰渣料层，形成步骤(e)窑系统的二次风和三次风，作为降低系统nox使用，以降低步骤(e)脱硝所需氨水消耗费用。外界空气通过换热器后形成的热空气则作为窑尾分解炉用的燃烧器的一次用风。烘干形成水分含量小于1.5％，细度200目的电解锰渣干粉，进入专用配料原库，作为步骤(b)生料配料的原料之一。b烘干、粉磨和均化包括：根据高温煅烧活化脱硫锰渣所需的胶凝矿物活性指标配比石灰石原料和校正原料。其中，校正原料包括校高岭土、石英石和铁粉；工业废渣包括改性磷石膏、粉煤灰和炉渣。这些配方原料计量配比后，再经专用的立式辊磨机进行烘干、粉磨，形成水分含量小于1.5％，细度小于200目的配料干粉。用于烘干的烘干气流的温度为180-300℃。烘干热源主要来自步骤(e)系统余热烟气，少量热量补充来自于煤粉热风炉。该配料干粉再与电解锰渣干粉进行计量配料，随后经专用均化库均化后，形成成分稳定、物料标准偏差小于0.015％的电解锰渣复合干粉，进入步骤(c)中的悬浮预热器及分解炉系统。c悬浮预热器及分解炉系统：经步骤(b)均化稳定的电解锰渣复合干粉进入悬浮预热器及分解炉系统。该系统共有c1-c5级悬浮预热器及一套分解炉系统，电解锰渣复合干粉经过c1-c4级预热干燥脱水后，其物料温度达到600-700℃，然后进入分解炉系统，分解炉内温度约850-900℃，其中caco3和mgco3大部分分解，少量caso4分解，随即进入末级预热器c5，进行料气分离，物料则进入步骤(d)的高温煅烧系统，气体则进入c4及后续各级预热器，出c1后的余热气体，首先进入余热发电锅炉系统进行余热利用，出预热发电后气体一部分进入步骤(h)的煤磨系统，对煅烧用煤进行烘干粉磨，出煤磨气体经净化除尘后，与其余出余热发电锅炉含硫气体汇合进入步骤(g)气体处理系统。需要说明的是，在本实施例中，悬浮预热器及分解炉系统的工艺机理与水泥行业所普遍使用的新型干法水泥回转窑配置的悬浮预热及分解炉系统基本一致。d高温煅烧：出步骤(c)的物料进入步骤(d)的回转窑高温煅烧系统得到活化脱硫锰渣。根据不同温度区段及物料反应行为，该系统的回转窑从进料端开始，前后划分为三个带，即过渡带、固相反应带及烧成带。过渡带是指：碳酸盐(caco3、mgco3)在此处继续分解，硫酸盐(caso4)在煅烧还原剂作用下，此处开始分解，物料中便出现了性质活泼的游离cao；固相反应带是指:碳酸盐开始分解起，物料中便出现了性质活泼的游离cao，并与物料中的sio2、fe2o3和al2o3等氧化物进行固相反应，其反应速度随着温度的升高而加快。与此同时，伴随着物料温度的升高，caso4等开始分解，分解形成性质活泼的游离cao，这些高活性cao，同样与物料中的sio2、fe2o3和al2o3等氧化物进行固相反应，活化脱硫锰渣中的各种矿物就是经过多次固相反应形成的，固相反应属于放热反应。caso4分解产生的so2等随烟气大部分溢出，其中少部分so2便与在过渡带及c5、c4预热器等处产生的cao反应形成硫酸钙caso4，所形成的caso4一部分以结皮、结圈等形式存在，另一部分caso4被物料捕捉，再次进入过渡带分解及在固相反应带发生反应。还有一部分则与固相反应形成的铝酸盐等形成阿里特硫铝酸钙矿物存在于活化脱硫锰渣中。活化脱硫锰渣中的各种矿物是经过多次固相反应形成的，固相反应属于放热反应(480-500kj/kg)，将使窑内物料温度升高300℃左右，使进入烧成带的物料得到充分预烧。烧成带是指：在固相反应生成了活化脱硫锰渣中的c4af、c3a、c2s、c4a3s等胶凝矿物。但是，水泥熟料中的主要矿物c3s要在液相中才能大量形成。当物料温度升高到近1300℃时，c3a、c4af、r2o等熔剂矿物会变成液相，大部分c2s和cao很快被高温熔融的液相所溶解，这种溶解于液相中的c2s和cao进行反应而生成3cao·sio(c3s)。需要说明的是，回转窑高温煅烧系统的工艺机理与水泥行业所普遍使用的新型干法水泥回转窑系统基本一致，但基于配料主材-电解锰渣物理化学性能同普通水泥原料的差异，需在水泥行业普遍采用的新型干法水泥回转窑系统基础上，做如下的工艺改进和调整，形成适于煅烧电解锰渣为主要原料的发明回转窑系统：将入窑分解率控制为60-70％，小于新型干法水泥回转窑的入窑分解率90-95％的入窑分解率；为防止系统结皮，窑尾上升烟道、窑尾下料管、窑尾烟室等处需采用抗结皮的含sic耐火浇筑料，并设置比普通水泥窑多约20％的抗结皮用空气炮；回转窑相对同规模水泥回转窑直径大20-25％，回转窑长度长约30-35％；窑尾烟室温度为850-900℃；回转窑高温煅烧系统的烧成温度相对普通水泥煅烧温度降低约150-200℃，窑速提升约5-10％。e冷却：需要说明的是，在本实施例中，高温物料冷却系统的工艺机理与水泥行业所普遍使用的新型干法水泥回转窑系统基本一致。具体地，出步骤(d)回转窑高温煅烧系统的活化脱硫锰渣经过篦式冷却机进行冷却，篦式冷却机前端部分形成的高温气体约900-1200℃。高温气体的一部分作为回转窑的二次风，另一部分作为三次风进入窑尾分解炉。篦式冷却机中间部分的温度为600-900℃，可作为烘干破碎机及原料立磨机的热源气体。f复合掺和料粉磨：电解锰渣复合干粉经高温煅烧所形成的、具有胶凝矿物的复合基材根据《jg_t486-2015混凝土用复合掺和料》技术指标要求，按比例搭配工业废渣及添加料，并利用闭路球磨机共同粉磨，形成混凝土用复合掺和料，用于混凝土领域。在本实施例中，工业废渣包括改性磷石膏、粉煤灰和炉渣。g第二次气体处理：如步骤(c)的经余热利用及净化的含硫气体，利用行业共性技术进入制酸或锰产品系统，烟气达标排放。h燃煤烘干兼粉磨：步骤(c)预热器及分解炉系统、步骤(d)回转窑高温煅烧系统、煤粉热风炉系统、预热器加分解炉石灰窑系统等用热点，均采用煤粉燃烧系统，所需煤粉均利用雷蒙磨等烘干兼粉磨系统进行制备。以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1预处理环节：以高活性石灰无害化处理电解锰渣。高活性石灰的组分见表1所示：表1名称sio2al2o3fe2o3caomgok2ona2oso3高活性石灰3.712.852.0087.411.730.500.120.41将高活性石灰与电解锰渣按照质量比为1:9进行复配，按照步骤(1)中的步骤(b)强力搅拌混合，并伴随氨气大量溢出，经检测：原状电解锰渣中硫酸铵为3.3％，经搅拌混合近30min后，所得混合料中硫酸铵含量为1.15％，氨气溢出率达到67％。按照步骤(1)中的步骤(c)陈化储存2.5d，在此期间，每小时翻料两次，在通风状况下进行，检测混合料中硫酸铵含量为0.66％，相对原状电解锰渣，氨氮脱除达到80％。接着经过步骤(1)中的步骤(d)烘干，烘干气流温度平均为210℃，物料温度约95℃，物料在烘干机中翻转前行，进一步脱除电解锰渣混合料料氨氮和水分，当烘干经检测：电解锰渣中硫酸铵含量为0.32％。本实施例接着进行氨气减少量和可溶性锰固化效果的对比试验如下：氨气减少量：含氨废气通过电解锰渣中间体-阳极液及专用洗涤塔进行处理，阳极液中硫酸含量为35g/l，废气中氨气含量测定值ω1＝10g/nm3，记录烟囱出口氨气含量测定值ω2＝15mg/nm3，通过如下公式计算氨气减少率：η＝(ω1-ω2)/ω1×100％；在本实施例中，其氨气减少率η达到99.9％。可溶性锰固化效果：对送入搅拌设备前的原状电解锰渣按照gb/t5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》对其浸出液mn含量测定，其测定值m1＝1300mg/l，对经陈化储存及烘干处理后的电解锰渣，测定其浸出液物mn含量为m2为：1.8mg/l，小于标准值5mg/l,通过如下公式计算锰固定率：ζ＝(m1-m2)/m1×100％；在本实例中，其锰固定率η达到99.9％以上。实施例2制成混凝土用复合掺和料环节：煅烧所得活化脱硫锰渣数据见表5：该活化脱硫锰渣按比例搭配工业废渣，利用闭路球磨机共同粉磨，形成混凝土用复合掺和料，满足《jg_t486-2015混凝土用复合掺和料》技术指标要求。综上所述，采用本发明提供的电解锰渣预处理及制成混凝土用复合掺和料的无害化及资源化利用技术，能够解决现有技术中存在的不能有效解决电解锰渣中重金属锰、氨氮污染等问题。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12