黄钠铁矾渣的处理方法、三元前驱体、电池级磷酸铁和锂离子电池与流程

本发明涉及黄钠铁矾渣处理技术领域，具体而言，涉及黄钠铁矾渣的处理方法、三元前驱体、电池级磷酸铁和锂离子电池。

背景技术：

在钴镍的湿法冶炼中，铁是需要除去的杂质，目前广泛采用生成过滤性能良好的黄钠铁矾除铁工艺。但是当铁含量较高时，采用此工艺除铁过程中会有部分的氢氧化铁沉淀生成，这种沉淀具有胶体的吸附性质，容易对溶液中的金属离子产生吸附作用。因此，钴镍湿法冶炼除铁产生的黄钠铁矾渣中含有一定量的钴、镍、铜、锰、铅等有色金属，从而造成有色金属的损失。另外，大量的黄钠铁矾渣长期堆放后，不仅占用土地和浪费资源，而且其中的重金属会在自然条件下发生化学变化，对环境造成严重的污染。针对这些问题，黄钠铁矾渣的资源化开发和利用备受关注。

目前，对于黄钠铁矾渣的处理主要有两个方向：一、将黄钠铁矾渣作为建筑材料的原料，通过添加其他原料制成砖等建筑材料；二、通过焙烧、电解等工艺分别回收其中的有价金属，或者制备各种金属盐或氧化物等产品。上述方法可在一定程度上处理和利用黄钠铁矾渣，解决渣堆存带来的问题，但是所涉及的工艺流程较为复杂，生产成本高，且不能对黄钠铁矾渣中的各种成分进行有效利用。

有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种黄钠铁矾渣的处理方法，可将黄钠铁矾渣经超声处理后得到的浸出液中的有价金属进行回收利用，使制得的产品可以应用于多种领域，减少黄钠铁矾渣堆积造成的环境污染。

本发明的第二个目的在于提供一种三元前驱体，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

本发明的第三个目的在于提供一种电池级磷酸铁，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，采用上述三元前驱体或电池级磷酸铁制成。

本发明的第五个目的在于提供一种包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

将粉碎的黄钠铁矾渣加入到水中进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；

依次采用锰单质和氟化锰对浸出液进行净化，得到含镍、钴和锰的净化液；

任选地，向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源和锰源，并使其进行共沉淀反应，得到三元前驱体。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，将浸出渣经酸浸出得到的粗制硫酸铁溶液采用还原剂还原，得到粗制硫酸亚铁溶液；

采用氟化物对粗制硫酸亚铁溶液进行净化，得到净化硫酸亚铁溶液；

将净化硫酸亚铁溶液进行氧化，得到硫酸铁溶液；

任选地，向硫酸铁溶液中加入磷酸盐，并使其进行反应结晶，将生成的沉淀物煅烧，得到电池级磷酸铁。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，采用锰单质粉对浸出液进行净化以除去浸出液中的铜离子，得到一次净化液，其中，锰单质粉的加入量为浸出液中铜离子摩尔含量的1.1～1.3倍；

优选地，采用氟化锰对一次净化液进行净化以除去一次净化液中的钙离子和镁离子，得到含镍、钴和锰的净化液，其中，氟化锰的加入量为一次净化液中的钙、镁离子总摩尔含量的1.1～1.4倍。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源和锰源，使镍源、钴源、锰源和含镍、钴和锰的净化液的混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1～2.5mol/l；

优选地，所述共沉淀反应在惰性气氛中进行；

优选地，所述共沉淀反应在碱性条件下进行；

优选地，镍源、钴源、锰源和含镍、钴和锰的净化液的混合溶液ph为10.5～12，铵根浓度为0.2～0.5mol/l。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，采用硫酸对浸出渣进行浸出，浸出渣和硫酸的固液质量比为1:4～6，优选为1:4.5～6；

优选地，浸出过程并伴随搅拌，搅拌速度为250～350r/min，浸出时间1～3h；

优选地，还原剂包括铁粉、硫化氢或硫化钠中的任意一种；

优选地，还原剂为铁粉，铁粉的加入量为粗制硫酸铁溶液中铁离子理论还原用量的1.05～1.2倍；

优选地，氟化物包括氟化钠或氟化钾，优选为氟化钠；

优选地，氟化物加入量为粗制硫酸亚铁溶液中钙离子理论用量的1.2～1.35倍；

优选地，氟化物为氟化钠，氟化钠对粗制硫酸亚铁溶液进行净化时的溶液ph为5～6.5，净化温度为40～60℃，净化时间为2～3h；

优选地，氧化剂包括氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的任意一种；

优选地，氧化剂的加入量为净化硫酸亚铁溶液中亚铁离子理论氧化用量的1.05～1.2倍；

优选地，氧化时间为0.5～1h；

优选地，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵或磷酸铵中的任意一种或者至少两种的组合；

优选地，磷酸盐的加料时间为0.5～1h，反应结晶温度为60～80℃；

优选地，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h。

进一步的，在本发明技术方案的基础之上，黄钠铁矾渣包括以下质量分数的化学成分：fe：20～26％、na：4～7％、si：4～8％、ni：2～4％、co：0.5～1％、mn：0.3～0.8％、cu：1～3％、ca：0.1～0.3％、mg：0.2～0.4％和其他金属元素＜0.1％；

优选地，粉碎的黄钠铁矾渣的粒径小于75μm；

优选地，超声处理的同时通入压缩空气；

优选地，压缩空气的流量为0.5～2m³/h；

优选地，在将黄钠铁矾渣粉碎之前，还包括将黄钠铁矾渣加水调浆然后冷冻干燥的步骤；

优选地，加水调浆过程中，黄钠铁矾渣和水的质量比为1:0.3～0.8；

优选地，冷冻干燥的温度为-10～-30℃，冷冻干燥的压力为1.5～15pa。

本发明还提供了一种三元前驱体，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

本发明还提供了一种电池级磷酸铁，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

本发明还提供了一种锂离子电池，采用上述三元前驱体或电池级磷酸铁制成。

本发明还提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。

与现有技术相比，本发明提供的黄钠铁矾渣的处理方法、三元前驱体、电池级磷酸铁和锂离子电池具有以下优势：

(1)本发明提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，首先将粉碎的黄钠铁矾渣进行超声处理后制成浸出液和浸出渣，根据所含有价金属的种类以及含量不同，将浸出液经过锰和氟化锰两次净化处理制成含镍、钴和锰的净化液，该含镍、钴和锰的净化液可作为多种物质的原料广泛应用于各领域，优选为含镍、钴和锰的净化液作为三元前驱体的反应原料从而应用于锂离子电池领域；该黄钠铁矾渣的处理方法可以将浸出液中的有价金属进行充分回收利用，其工艺流程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。

本发明提供黄钠铁矾渣的处理方法的典型方式是不仅可以将浸出液中的有价金属进行回收利用，还可以将浸出渣中的铁制成有用的化工产品，这样既可减少黄钠铁矾渣堆积造成的环境污染，还能通过附加产品给企业带来经济效益。

(2)本发明提供了一种三元前驱体，通过上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。该三元前驱体在具有良好产品特性的同时，还具有较低的生产成本，适合于工业化生产。

(3)本发明提供了一种电池级磷酸铁，通过上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。该电池级磷酸铁也具有良好的产品特性，实现了电池级磷酸铁的低成本生产。

(4)本发明提供了一种锂离子电池，采用上述三元前驱体或电池级磷酸铁制成。鉴于上述三元前驱体或电池级磷酸铁所具有的优势，使得该锂离子电池在具有良好电化学性能的同时也具有较低的生产成本。

(5)本发明提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施方式提供的黄钠铁矾渣的处理方法的工艺流程简图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

需要说明的是：本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

根据本发明的一个方面，提供了黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

将粉碎的黄钠铁矾渣加入到水中进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；

依次采用锰单质和氟化锰对浸出液进行净化，得到含镍、钴和锰的净化液；

任选地，向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源和锰源，并使其进行共沉淀反应，得到三元前驱体。

具体的，黄钠铁矾渣中含有钴盐、镍盐、锰盐、铜盐或镁盐等可溶性盐，将黄钠铁矾渣粉碎后加入到水中进行超声处理，能够使可溶性盐溶解于水中，从而实现部分有价金属的分离。对于粉碎的方式，此处不作具体限定，可以为研磨。

经超声处理后，浸出液中主要含有镍、钴、锰、铜、钙、镁等离子，浸出渣中主要含铁、钙、硅等离子。根据浸出液中具体金属离子种类以及含量不同，对浸出液进行相应的后处理。

由于在后续处理中要利用浸出液中的镍、钴和锰金属离子，故首先向浸出液中加入锰单质，其目的是在将铜置换的同时又不引入新的杂质，得到粗铜产品和一次净化液；然后继续对一次净化液进行除杂处理，即向一次净化液中加入氟化锰，其目的是在将钙、镁离子置换出来同时又不引入新的杂质，得到氟化钙、氟化镁固体杂质和含镍、钴和锰的净化液。所得到的含镍、钴和锰的净化液为镍、钴和锰的硫酸盐溶液，其他金属离子含量小于0.001％。

在对浸出液进行两次除杂处理过程中，采用锰单质、氟化锰作为沉淀剂，不引入其他杂质离子，并且锰离子可以作为下一步合成材料的原料之一。

需要说明的是，本发明中所述“任选地”是指任选地之后的步骤可进行，也可以不进行。针对本发明而言，是指黄钠铁矾渣的处理方法可处理得到含镍、钴和锰的净化液，也可以将含镍、钴和锰的净化液进行下一步处理，制备得到三元前驱体。

换而言之，得到的含镍、钴和锰的净化液可以作为单独产品出售，也可以作为多种产品的反应原料。例如，可将镍源、钴源、锰源和含镍、钴和锰的净化液混合，进行共沉淀反应，制备得到三元前驱体。

三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，化学式为nixcoymnz(oh)2，其正是以镍源、钴源和锰源为原料，镍、钴和锰的比例(x:y:z)则根据实际需要调整。采用黄钠铁矾渣的处理方法制得的含镍、钴和锰的净化液主要含镍、钴和锰等金属离子，故可将其作为三元前驱体的原料。由于含镍、钴和锰的净化液中镍、钴和锰金属离子的含量可能较低，或者镍、钴和锰三种金属离子之间的配比可能不符合三元前驱体中x、y、z的要求，故需要添加一定量的镍源、钴源、锰源与含镍、钴和锰的净化液混合，再进行共沉淀反应，制备得到三元前驱体。

采用含镍、钴和锰的净化液作为三元前驱体的反应原料，使得黄钠铁矾渣中回收的有价金属得到有效利用，同时由于含镍、钴和锰的净化液中其他金属离子含量很低，故不会对共沉淀过程以及生成的三元前驱体造成不利影响。

本发明提供的黄钠铁矾渣的处理方法，首先将粉碎的黄钠铁矾渣进行超声处理后制成浸出液和浸出渣，根据所含有价金属的种类以及含量不同，将浸出液经过锰和氟化锰两次净化处理制成含镍、钴和锰的净化液。含镍、钴和锰的净化液可作为多种物质的原料广泛应用于各领域，优选为锂离子电池领域，可将含镍、钴和锰的净化液作为三元前驱体的反应原料。该黄钠铁矾渣的处理方法可以将浸出液中的有价金属进行充分回收利用，其工艺流程简单，易于操作，生产成本低，适合于工业化量产。

进一步需要说明的是，不同厂家的黄钠铁矾渣所含的有价金属和杂质成分可能不同，故对其进行的处理工艺可能也不同，需根据黄钠铁矾渣的成分采用相应的处理工艺。

作为本发明的一种可选实施方式，黄钠铁矾渣包括以下质量分数的化学成分：fe：20～26％、na：4～7％、si：4～8％、ni：2～4％、co：0.5～1％、mn：0.3～0.8％、cu：1～3％、ca：0.1～0.3％、mg：0.2～0.4％和其他金属元素＜0.1％。

黄钠铁矾渣是硫酸盐、氧化物或氢氧化物的复杂盐，其中金属部分含有多种化学成分。其中，fe典型但非限制性的质量分数为20％、22％、24％、25％或26％；na典型但非限制性的质量分数为4％、5％、6％或7％；si典型但非限制性的质量分数为4％、5％、6％、7％或8％；ni典型但非限制性的质量分数为2％、3％或4％；co典型但非限制性的质量分数为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％；mn典型但非限制性的质量分数为0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％；cu典型但非限制性的质量分数为1％、2％或3％；ca典型但非限制性的质量分数为0.1％、0.2％或0.3％；mg典型但非限制性的质量分数为0.2％、0.3％或0.4％；其他金属元素是指除上述fe、na、si、ni、co、mn、cu、ca和mg之外的其他金属元素，例如al、k、as等，其他金属元素的质量分数较低，一般小于0.1％。

采用本发明提供的黄钠铁矾渣的处理方法对于具有上述化学成分含量的黄钠铁矾渣具有良好的效果。

由于黄钠铁矾渣的颗粒较大，直接将其进行超声处理不利于可溶性物质的溶出，故需要对其进行粉碎。粉碎可以采用本领域常用的研磨方式。作为本发明的一种可选实施方式，采用球磨对黄钠铁矾渣进行粉碎。

对于球磨过程中的球磨介质的尺寸以及数量不作具体限定。例如，球磨介质的尺寸为20mm、10mm、5mm和2mm四种尺寸，每种尺寸各占1/4。球磨介质可选自陶瓷球、不锈钢球或硬质合金球中的任意一种。

黄钠铁矾渣经粉碎处理后，其粒度较小。作为本发明的一种可选实施方式，粉碎的黄钠铁矾渣的粒径小于75μm；

将黄钠铁矾渣粉碎成微小颗粒，可提升黄钠铁矾渣中可溶性盐的浸出速度，缩短超声处理时间。

作为本发明的一种可选实施方式，在将黄钠铁矾渣粉碎之前，还包括将黄钠铁矾渣加水调浆然后冷冻干燥的步骤；

优选地，加水调浆过程中，黄钠铁矾渣和水的质量比为1:0.3～0.8，优选为1:0.4～0.7；

优选地，冷冻干燥的温度为-10～-30℃，冷冻干燥的压力为1.5～15pa。

将黄钠铁矾渣与水调浆调成糊状，然后再进行冷冻干燥。冷冻干燥有利于促使黄钠铁矾疏松多孔，将内部吸附的可溶性盐裸露出来，进而有助于后续超声处理过程中可溶性盐的充分浸出。

在将黄钠铁矾渣用水调浆时，黄钠铁矾渣和水的质量比典型但非限制性的例如为1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7或1:0.8。

在将黄钠铁矾渣与水调浆形成糊状后，在-10～-30℃的条件下迅速冷冻冰化，然后再在1.5～15pa的条件下使冰升华，达到干燥的目的。典型但非限制性的冷冻干燥的温度为-10℃、-15℃、-20℃、-25℃或-30℃；典型但非限制性的冷冻干燥的压力为1.5pa、2pa、4pa、5pa、6pa、8pa、10pa、12pa、14pa或15pa。

通过对加水调浆和冷冻干燥过程中工艺参数的限定，使得黄钠铁矾渣更易形成疏松多孔的结构，有利于可溶性盐的浸出。

作为本发明的一种可选实施方式，超声处理的同时并通入压缩空气；优选地，压缩空气的流量为0.5～2m³/h；

通入压缩空气主要有两个目的：一是起搅拌作用；二是促进超声空化作用。典型但非限制性的压缩空气的流量为0.5m³/h、0.6m³/h、0.8m³/h、1.0m³/h、1.2m³/h、1.4m³/h、1.5m³/h、1.6m³/h、1.8m³/h或2.0m³/h。通过控制压缩空气的流量，使得对溶液的超声空化程度达到适宜的水平。

作为本发明的一种可选实施方式，采用锰单质粉对浸出液进行净化以除去浸出液中的铜离子，得到一次净化液，其中，锰单质粉的加入量为浸出液中铜离子摩尔含量的1.1～1.3倍；

采用锰单质粉对浸出液中的铜离子进行置换除杂，在对浸出液净化的同时又不引入新的杂质。锰单质粉的加入量与浸出液中铜离子摩尔含量之间遵循化学计量比。为使得浸出液中铜离子被充分去除，锰单质粉的加入量可略高于锰单质粉的理论用量，典型但非限制性的锰单质粉的加入量为浸出液中铜离子摩尔含量的倍数例如为1.1倍、1.2倍或1.3倍。

作为本发明的一种可选实施方式，采用氟化锰对一次净化液进行净化以除去一次净化液中的钙离子和镁离子，得到含镍、钴和锰的净化液，其中，氟化锰的加入量为一次净化液中的钙离子和镁离子总摩尔含量的1.1～1.4倍。典型但非限制性的氟化锰加入量为一次净化液中的钙、镁离子总摩尔含量的倍数例如为1.1倍、1.2倍、1.3倍或1.4倍。

通过对锰单质粉和氟化锰用量分别进行限定，使得其可以对浸出液和一次净化液中待除杂金属离子实现良好的除杂效果。

作为本发明的一种可选实施方式，向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源和锰源，使镍源、钴源、锰源和含镍、钴和锰的净化液的混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1～2.5mol/l；

镍源、钴源和锰源的加入量需要根据含镍、钴和锰的净化液中镍、钴和锰离子含量以及三元前驱体中镍、钴、锰三者配比进行调节。

镍盐、钴盐和锰盐浓度总和是指镍源、钴源、锰源以及含镍、钴和锰的净化液形成的混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和。示例性的镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l或2.5mol/l。需要说明的是，所加入的镍源、钴源和锰源为本领域技术人员常用的物质种类，此处不作限定。

作为本发明一种可选实施方式，共沉淀反应在惰性气氛中进行，优选为氮气气氛中进行。

作为本发明一种可选实施方式，共沉淀反应在碱性条件下进行；优选地，镍源、钴源、锰源和含镍、钴和锰的净化液的混合溶液ph为10.5～12，铵根浓度为0.2～0.5mol/l。典型但非限制性的混合溶液ph为10.5、11、11.5或12，典型但非限制性的铵根浓度为0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l。

通过对共沉淀过程中混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和、保护气氛以及混合溶液ph和铵根浓度的限定，使得镍盐、钴盐和锰盐在上述条件下可实现均匀共沉淀，且沉淀物粒度分布窄，振实密度高。

除了对浸出液中的有价金属进行回收利用，还可以对浸出渣中的物质进行回收利用。作为本发明的一种优选实施方式，将浸出渣经酸浸出得到的粗制硫酸铁溶液采用还原剂还原，得到粗制硫酸亚铁溶液；

采用氟化物对粗制硫酸亚铁溶液进行净化，得到净化硫酸亚铁溶液；

将净化硫酸亚铁溶液进行氧化，得到硫酸铁溶液；

任选地，向硫酸铁溶液中加入磷酸盐，并使其进行反应结晶，将生成的沉淀物煅烧，得到电池级磷酸铁。

在对浸出渣进行处理时，主要是利用酸将浸出渣中的铁制成硫酸铁的形式，再采用还原剂将粗制硫酸铁溶液还原成粗制硫酸亚铁溶液。由于粗制硫酸亚铁溶液中还含有少量钙离子，故向其中加入氟化物将钙离子以氟化钙的形式进行除杂，从而得到净化硫酸亚铁溶液。为了将净化硫酸亚铁溶液中的亚铁离子转化为铁离子，故加入氧化剂对净化硫酸亚铁溶液进行氧化，得到硫酸铁溶液。

需要说明的是，在对还原剂的类别进行选择时，除了考虑能否高效的将三价铁还原成二价铁之外，还需要考虑不要引入其他可能性的沉淀，对整个体系不能产生过大影响。另外，根据具体的使用需要，氟化物应是可溶于水的且不发生副反应的氟化物。

采用本发明提供的黄钠铁矾渣的处理方法得到的浸出渣，再经过酸浸、还原、净化、氧化制成硫酸铁溶液，得到的硫酸铁溶液可以作为单独产品出售，也可以作为多种产品的反应原料。例如，可将硫酸铁溶液与磷酸盐在一定条件下反应生成磷酸铁，磷酸铁可作为制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的优良原料。

电池级磷酸铁的制备方法有很多，采用磷酸盐与硫酸铁直接反应生成磷酸铁是常见的一种方法。而采用黄钠铁矾渣的处理方法制得的硫酸铁溶液中杂质含量较低，故可将其作为制备电池级磷酸铁的原料。

采用黄钠铁矾渣的处理方法制得的硫酸铁溶液作为磷酸铁的反应原料，使得黄钠铁矾渣中的铁得到有效利用，同时由于硫酸铁溶液中其他金属离子含量很低，故不会对生成的电池级磷酸铁造成不利影响。

与浸出液的处理方式类似，浸出渣也需要进行净化除杂处理。作为本发明的一种可选实施方式，采用硫酸对浸出渣进行浸出，浸出渣和硫酸的固液质量比为1:4～6，优选为1:4.5～6，典型但非限制性的浸出渣和硫酸的固液质量比为1:4、1:4.5、1:5或1:6。

作为本发明的一种可选实施方式，浸出过程并伴随搅拌，搅拌速度为250～350r/min，浸出时间1～3h；

浸出过程中典型但非限制性的搅拌速度为250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、320r/min、340r/min或350r/min，典型但非限制性的浸出时间为1h、2h或3h。

通过对浸出过程中具体工艺参数的限定，使得浸出渣中的铁以硫酸铁的形式尽可能被充分浸出，从而提高浸出过程中铁的浸出率。

作为本发明的一种可选实施方式，还原剂包括铁粉、硫化氢或硫化钠中的任意一种，优选为铁粉。

铁粉的用量与粗制硫酸铁溶液中铁离子摩尔含量可遵循化学计量比，为使得粗制硫酸铁溶液中铁离子被充分还原，故铁粉的用量略高于铁离子理论还原用量。作为本发明的一种可选实施方式，铁粉的加入量为粗制硫酸铁溶液中铁离子理论还原用量的1.05～1.2倍；典型但非限制性的铁粉的加入量为粗制硫酸铁溶液中铁离子理论还原用量的倍数例如为1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.2倍。

通过对铁粉加入量的限定，使得粗制硫酸铁溶液中三价铁离子能充分还原为二价亚铁离子。

作为本发明的一种可选实施方式，氟化物包括氟化钠或氟化钾，优选为氟化钠。

氟化物加入量与粗制硫酸亚铁溶液中钙离子之间遵循化学计量比关系。为充分去除粗制硫酸亚铁溶液中的钙离子，氟化物加入量可略高于钙离子理论用量。作为本发明的一种可选实施方式，氟化物加入量为粗制硫酸亚铁溶液中钙离子理论用量的1.2～1.35倍；典型但非限制性的氟化物的加入量为粗制硫酸亚铁溶液中钙离子理论用量的倍数例如为1.2倍、1.25倍、1.3倍或1.35倍。

作为本发明的一种可选实施方式，氟化物为氟化钠，氟化钠对粗制硫酸亚铁溶液进行净化时的溶液ph为5～6.5，典型但非限制性的ph为5、5.5、6或6.5；

作为本发明的一种可选实施方式，净化温度为40～60℃，净化时间为2～3h；典型但非限制性的净化温度为40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，典型但非限制性的净化时间为2h、2.5h或3h。

通过对粗制硫酸亚铁溶液净化时氟化钠的加入量、溶液ph、净化温度以及净化时间的限定，使得粗制硫酸亚铁的钙离子等杂质可被去除，实现由粗制硫酸亚铁向净化硫酸亚铁的转化。

作为本发明的一种可选实施方式，氧化剂包括氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的任意一种；

氧化剂的加入量与净化硫酸亚铁溶液中亚铁离子含量遵循化学计量比关系。优选地，氧化剂的加入量为净化硫酸亚铁溶液中亚铁离子理论氧化用量的1.05～1.2倍；典型但非限制性的氧化剂的加入量为净化硫酸亚铁溶液中亚铁离子理论氧化用量的倍数例如为1.05倍、1.1倍、1.15倍或1.2倍；

优选地，氧化时间为0.5～1h，典型但非限制性的氧化时间为0.5h、0.75h或1h。

通过对氧化剂的种类、用量以及氧化时间的限定，使得净化硫酸亚铁溶液中二价亚铁离子可充分被氧化为三价铁离子。

作为本发明的一种可选实施方式，磷酸盐包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵或磷酸铵中的任意一种或者至少两种的组合；

优选地，磷酸盐的加料时间为0.5～1h，反应温度为60～80℃；磷酸盐典型但非限制性的加料时间为0.5h、0.75h或1h，典型但非限制性的反应温度为60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。

优选地，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～3h；典型但非限制性的煅烧温度为500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、580℃或600℃，典型但非限制性的煅烧时间为2h、2.5h或3h。

通过对制备电池级磷酸铁过程中各工艺参数的限定，使得所得到的磷酸铁产品品质较高，满足电池生产的需要。

另外，可以将黄钠铁矾渣的处理方法与三元前驱体的制备方法与电池级磷酸铁的制备方法相结合。作为本发明的一种可选实施方式，该黄钠铁矾渣的处理方法包括以下步骤，工艺流程如图1所示：

(a)将黄钠铁矾渣加水调浆进行冷冻干燥，然后粉碎后加入到水中进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；

(b)将浸出液采用锰单质粉除杂，得到一次净化液；将一次净化液采用氟化锰除杂，得到含镍、钴和锰的净化液；

将含镍、钴和锰的净化液与镍源、钴源、锰源混合，使其进行共沉淀反应，得到三元前驱体；

将浸出渣经硫酸浸出得到的粗制硫酸铁溶液采用铁粉还原，得到粗制硫酸亚铁溶液；采用氟化钠对粗制硫酸亚铁溶液进行净化，得到净化硫酸亚铁溶液；向净化硫酸亚铁溶液加入氧化剂，得到硫酸铁溶液；

向硫酸铁溶液加入磷酸盐进行反应结晶，将生成的沉淀物高温煅烧，得到电池级磷酸铁。

该黄钠铁矾渣的处理方法以钴镍冶炼产生的黄钠铁矾渣为原料，通过冷冻干燥、超声处理、共沉淀、反应结晶等方法有效回收黄钠铁矾渣中有价金属，高值化制备用于锂电行业的三元前驱体和电池级磷酸铁。在处理过程中，有效利用冷冻干燥技术，促使黄钠铁矾疏松多孔，将内部吸附的水溶性盐裸露出来；利用超声空化作用，使黄钠铁矾渣中的可溶性盐完全溶解于水中，实现水不溶物(浸出渣)和水溶物(浸出液)的完全分离，有利于提高下一步三元前驱体和磷酸铁的纯度。浸出液利用锰单质粉和氟化锰除杂，引入的锰可作为三元前驱体的原料之一，达到有效利用的目的。根据净化后的溶液中主要含有镍、钴和锰的特点，通过共沉淀法制备三元前驱体。对于浸出渣的酸溶液，通过控制fe³⁺还原为fe²⁺，氟化法有效除去杂质钙，然后再将fe²⁺氧化为fe³⁺，通过控制磷酸盐加料过程，制备无定型的磷酸铁颗粒，然后高温煅烧后，获得结晶度高、晶型完美的电池级磷酸铁。

该黄钠铁矾渣的处理方法可降低黄钠铁矾渣堆积造成的环境污染，同时可以回收利用浸出液中的有价金属制备三元前驱体，还可回收利用浸出渣中的铁制备电池级磷酸铁，而且所制备出来的三元前驱体和电池级磷酸铁的品质均能够满足锂离子电池生产中的要求。故该黄钠铁矾渣的处理方法可实环境与经济效益的双收。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种三元前驱体，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

鉴于上述黄钠铁矾渣的处理方法所具有的优势，使制得的三元前驱体在具有良好产品特性的同时，还具有一定的经济效益。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种电池级磷酸铁，采用上述黄钠铁矾渣的处理方法制得。

鉴于上述黄钠铁矾渣的处理方法所具有的优势，使制得的电池级磷酸铁也具有良好产品特性，实现了电池级磷酸铁的低成本生产。

根据本发明的第四个方面，还提供了一种锂离子电池，采用上述三元前驱体或电池级磷酸铁制成。

鉴于上述三元前驱体或电池级磷酸铁所具有的优势，使得该锂离子电池在具有良好电化学性能的同时也具有较低的生产成本。

根据本发明的第五个方面，还提供了包含上述锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆或电力存储系统。鉴于上述锂离子电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的锂离子电池的电子装置、电动工具、电动车辆以及电力储存系统中也可以获得相同的效果。

电子装置是使用锂离子电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用锂离子电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠锂离子电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了锂离子电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用锂离子电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的锂离子电池中，并且根据需要消耗储存在锂离子电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。

下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

(a)将黄钠铁矾渣与水以质量比为1:0.4混合调成糊状，于-15℃条件下迅速冷冻冰化，然后在5pa的压力下干燥，然后以直径20mm、10mm、5mm和2mm的陶瓷球做球磨介质，每种直径的球各占1/4，对干燥后的黄钠铁矾渣进行球磨粉碎，粉碎后的黄钠铁矾渣颗粒小于75μm；

将粉碎后的黄钠铁矾渣与水以质量比1:4混合调浆，超声处理并同时通入压缩空气，压缩空气的流量为1m³/h，超声时间为0.8h，超声结束后，制得浸出液和浸出渣；

(b)浸出液处理：向浸出液加入铜摩尔含量的1.1倍锰单质粉，置换除铜后得到一次净化液；然后向一次净化液中加入ca和mg沉淀离子理论用量1.2倍的氟化锰，在ph为4、温度55℃的条件下净化1.5h，得含镍、钴和锰的净化液；

向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源、锰源以调节混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1.5mol/l，在氮气保护气氛中，控制ph10.5～11、铵根浓度0.2～0.3mol/l，共沉淀法得三元前驱体；

浸出渣处理：按浸出渣和硫酸固液质量比1:4将浸出渣酸溶，搅拌速度250r/min，酸浸时间1.5h，得粗制硫酸铁溶液；向粗制硫酸铁溶液中加入三价铁离子理论还原用量的1.1倍的铁粉，还原过滤后，再加入ca沉淀离子理论用量1.2倍的氟化钠，在ph为5.5、45℃的条件下净化2h，过滤后得净化硫酸亚铁溶液；然后向净化硫酸亚铁溶液中加入二价亚铁离子理论氧化用量的1.05倍氯酸钠，反应0.5h，得硫酸铁溶液；

向硫酸铁溶液加入磷酸钠结晶沉淀，磷酸钠的加料时间为0.5h，沉淀结晶反应温度为65℃，过滤烘干，在550℃下煅烧2.5h，得电池级磷酸铁。

实施例2

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

(a)将黄钠铁矾渣与水以质量比为1:0.6混合调成糊状，于-20℃条件下迅速冷冻冰化，然后在10pa的压力下干燥，然后以直径20mm、10mm、5mm和2mm的陶瓷球做球磨介质，每种直径的球各占1/4，对干燥后的黄钠铁矾渣进行球磨粉碎，粉碎后的黄钠铁矾渣颗粒小于75μm；

将粉碎后的黄钠铁矾渣与水以质量比1:5混合调浆，超声处理并同时通入压缩空气，压缩空气的流量为1m³/h，超声时间为1h，超声结束后，制得浸出液和浸出渣；

(b)浸出液处理：向浸出液加入铜摩尔含量的1.2倍锰单质粉，置换除铜后得到一次净化液；然后向一次净化液中加入ca和mg沉淀离子理论用量1.2倍的氟化锰，在ph为4.5、温度60℃的条件下净化1.5h，得含镍、钴和锰的净化液；向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源、锰源以调节混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1.5mol/l，在氮气保护气氛中，控制ph10.9～11.5、铵根浓度0.3～0.4mol/l，共沉淀法得三元前驱体；

浸出渣处理：按浸出渣和硫酸固液质量比1:5将浸出渣酸溶，搅拌速度300r/min，酸浸时间2h，得粗制硫酸铁溶液；向粗制硫酸铁溶液中加入三价铁离子理论还原用量的1.1倍的铁粉，还原过滤后，再加入ca沉淀离子理论用量1.25倍氟化钠，在ph为5.5、55℃的条件下净化2h，过滤后得净化硫酸亚铁溶液；然后向净化硫酸亚铁溶液中加入二价亚铁离子理论氧化用量的1.1倍氯酸钠，反应0.8h，得硫酸铁溶液；

向硫酸铁溶液加入磷酸钠结晶沉淀，磷酸钠的加料时间为0.5h，沉淀结晶反应温度为70℃，过滤烘干，在600℃下煅烧2h，得电池级磷酸铁。

实施例3

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

(a)将黄钠铁矾渣与水以质量比为1:0.7混合调成糊状，于-20℃条件下迅速冷冻冰化，然后在12pa的压力下干燥，然后以直径20mm、10mm、5mm和2mm的陶瓷球做球磨介质，每种直径的球各占1/4，对干燥后的黄钠铁矾渣进行球磨粉碎，粉碎后的黄钠铁矾渣颗粒小于75μm；

将粉碎后的黄钠铁矾渣与水以质量比1:6混合调浆，超声处理并同时通入压缩空气，压缩空气的流量为1.5m³/h，超声时间为1.5h，超声结束后，制得浸出液和浸出渣；

(b)浸出液处理：向浸出液加入铜摩尔含量的1.3倍锰单质粉，置换除铜后得到一次净化液；然后向一次净化液中加入ca和mg沉淀离子理论用量1.3倍的氟化锰，在ph为5、温度65℃的条件下净化1.5h，得含镍、钴和锰的净化液；向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源、锰源以调节混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为1.8mol/l，在氮气保护气氛中，控制ph11.2～11.8、铵根浓度0.4～0.5mol/l，共沉淀法得三元前驱体。

浸出渣处理：按浸出渣和硫酸固液质量比1:6将浸出渣酸溶，搅拌速度300r/min，酸浸时间2.5h，得粗制硫酸铁溶液；向粗制硫酸铁溶液中加入三价铁离子理论还原用量的1.2倍的铁粉，还原过滤后，再加入ca沉淀离子理论用量1.3倍氟化钠，在ph为6、55℃的条件下净化2.5h，过滤后得净化硫酸亚铁溶液；然后向净化硫酸亚铁溶液中加入二价亚铁离子理论氧化用量的1.1倍氯酸钠，反应1h，得硫酸铁溶液；

向硫酸铁溶液加入磷酸钠结晶沉淀，磷酸钠的加料时间为0.7h，沉淀结晶反应温度为75℃，过滤烘干，在600℃下煅烧2.5h，得电池级磷酸铁。

实施例4

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，包括以下步骤：

(a)将黄钠铁矾渣与水以质量比为1:0.8混合调成糊状，于-30℃条件下迅速冷冻冰化，然后在15pa的压力下干燥，然后以直径20mm、10mm、5mm和2mm的陶瓷球做球磨介质，每种直径的球各占1/4，对干燥后的黄钠铁矾渣进行球磨粉碎，粉碎后的黄钠铁矾渣颗粒小于75μm；

将粉碎后的黄钠铁矾渣与水以质量比1:6混合调浆，超声处理并同时通入压缩空气，压缩空气的流量为2m³/h，超声时间为1.5h，超声结束后，制得浸出液和浸出渣；

(b)浸出液处理：向浸出液加入铜摩尔含量的1.3倍锰单质粉，置换除铜后得到一次净化液；然后向一次净化液中加入ca和mg沉淀离子理论用量1.4倍的氟化锰，在ph为5、温度65℃的条件下净化1.5h，得含镍、钴和锰的净化液；向含镍、钴和锰的净化液中加入镍源、钴源、锰源以调节混合溶液中镍盐、钴盐和锰盐浓度总和为2.5mol/l，在氮气保护气氛中，控制ph11.2～11.8、铵根浓度0.4～0.5mol/l，共沉淀法得三元前驱体。

浸出渣处理：按浸出渣和硫酸固液质量比1:6将浸出渣酸溶，搅拌速度350r/min，酸浸时间2.5h，得粗制硫酸铁溶液；向粗制硫酸铁溶液中加入三价铁离子理论还原用量的1.05倍的硫化钠，还原过滤后，再加入ca沉淀离子理论用量1.35倍氟化钾，在ph为6、55℃的条件下净化2.5h，过滤后得净化硫酸亚铁溶液；然后向净化硫酸亚铁溶液中加入二价亚铁离子理论氧化用量的1.1倍双氧水，反应1h，得硫酸铁溶液；

向硫酸铁溶液加入磷酸铵结晶沉淀，磷酸钠的加料时间为1h，沉淀结晶反应温度为80℃，过滤烘干，在500℃下煅烧2h，得电池级磷酸铁。

实施例5

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(a)中将冷冻干燥替换为烘箱干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为15h，其余步骤与实施例2相同。

实施例6

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(a)中超声处理过程中未通入压缩空气，其余步骤与实施例2相同。

实施例7

本实施例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(b)向硫酸铁溶液加入磷酸钠反应结晶过程中，磷酸钠的加料时间为0.2h，其余步骤与实施例2相同。

对比例1

本对比例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(a)中将超声处理替换为机械搅拌，搅拌转速为150r/min，其余步骤与实施例2相同。

对比例2

本对比例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(b)中浸出液处理过程中将锰替换为铁，其余步骤与实施例2相同。

对比例3

本对比例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(b)中浸出液处理过程中将氟化锰替换为氟化钠，其余步骤与实施例2相同。

对比例4

本对比例提供了一种黄钠铁矾渣的处理方法，除了步骤(b)中浸出渣处理过程中未采用氟化钠对粗制硫酸亚铁溶液进行净化，其余步骤与实施例2相同。

为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。

实验例1

将各实施例和对比例制得的三元前驱体和电池级磷酸铁的产品质量进行测量，具体结果见表1和表2。

表1各实施例和对比例制得的三元前驱体的产品质量

从表1中数据可以看出，本发明各实施例所制备的三元前驱体的产品质量均达到国家标准gb/t26300-2010合格产品要求。

表2各实施例和对比例制得的磷酸铁的产品质量

经表2中数据分析可知，本发明实施例所制备的电池级磷酸铁的产品质量达到国家化工行业标准hg/t4701-2014合格产品要求。

具体的，从表1和表2中数据可以看出，实施例1-4获得了合格的三元前驱体产品和电池级磷酸铁产品。实施例5-7均为实施例2的对照实验，与实施例2不同，实施例5采用烘箱干燥，实施例6超声处理时候未通入压缩空气，实施例7缩短了磷酸钠的加料时间。由表1和表2中数据可以看出，实施例5-7中处理方法的改变，主要影响电池级磷酸铁产品的质量。相对于实施例2电池级磷酸铁产品质量，实施例5-7会使得电池级磷酸铁中杂质含量的升高，相应的磷酸铁的含量是相对降低的，但实施例5-7所获得的三元前驱体产品和电池级磷酸铁产品质量还是能够满足相应标准的。

对比例1将超声处理条件改变为机械搅拌，结果磷酸铁中的铁含量为28.5％，磷铁比为0.94，不符合合格产品的要求，这表明机械搅拌不能完全分离黄钠铁矾渣中的可溶性硫酸盐，致使磷酸铁杂质含量增高，铁含量相应降低。对比例2浸出液处理过程中将锰替换为铁，结果三元前驱体中铁含量为0.25％，而对比例3浸出液处理过程中将氟化锰替换为氟化钠，结果三元前驱体中钠含量为0.023％，不符合合格产品要求，这表明，处理过程中杂质的引入将导致不合格产品的产生。对比例4浸出渣处理过程中未采用氟化钠对粗制硫酸亚铁溶液进行净化，结果杂质钙和镁含量分别为0.011％和0.008％，均不符合合格产品要求，这表明，净化除杂是制备合格电池级磷酸铁的必要条件。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。