一种铁－锌和锰－锌的分离方法

专利名称：一种铁－锌和锰－锌的分离方法
专利说明一种铁-锌和锰-锌的分离方法 本发明属于冶金化工领域，涉及硫酸盐中铁和锌及锰和锌的分离以及电解制取高纯锌或高纯锌粉的方法，。硫酸盐中铁和锌及锰和锌的分离一般在酸性溶液中进行，典型的锌-铁分离是全湿法练锌的除铁过程，在除铁方法上有黄钾铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法，但这些除铁方法，都产生大量污染环境的铁渣；在工业上，用中和沉淀法实现锰-锌分离，即将含有锌和锰的硫酸盐酸性溶液中和到PH＝6左右时，锌以Zn(OH)2沉淀，若溶液中含有铁，则它比锌先沉淀。专利申请03118199.2“一种无铁渣湿法炼锌方法”中取消了除铁过程，大幅度提高金属回收率和资源综合利用程度，减少环境污染，特别是铁直接制取锰锌软磁铁氧体材料.但该方法产出的杂质元素含量很低的铁、锰、锌的混合复盐中的锌含量大大超过软磁粉料的配比要求，多余的锌必须与铁、锰分离，开路后另行回收.曾用P204从硫酸盐酸性溶液中萃取多余的锌，也曾采用纯水多次洗涤这种复盐，企图实现多余锌与铁、锰的分离，但因分离因素均小，在工程上都无法实现。本发明用碳酸氢氨-氨溶液将铁、锰、锌的混合复盐转化成软磁用铁、锰、锌的碳酸盐共沉粉，并浸出多余的锌，从而实现铁-锌及锰-锌的分离，然后经净化电解制取高纯电锌或锌粉。
本发明采用铁、锰、锌的矿物原料，如中浸渣与软锰矿、硫化锌精矿的高温高酸还原浸出液为原料，其成分为H2SO420～40g/L，Fe3+1～5g/L，Fe2+30～65g/L，Zn2+45～80g/L，In3+0.2～0.6g/L，Mn2+9～40g/L。
本发明先将铁、锰、锌硫酸盐溶液中的高价离子Fe+3和Cu+2还原，然后用萃取法提取还原液中的铟，用沉淀法回收锗；一次净化，即先用硫化沉淀法除去除Zn+2以外的所有重金属离子，然后用中和法初步除去杂质元素铝、硅、砷、锑；二次净化，即用复盐沉淀法进一步除去有害杂质元素硅、铝、钙、镁、钾、钠及除Zn+2以外的所有重金属离子，获得杂质元素含量很低的铁、锰、锌的混合复盐，它是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、ZnSO4·(NH4)2·SO4·6H2O与MnSO4·(NH4)2·SO4·6H2O的混合物，该复盐中Fe/Mn重量百分比为2.8～4.5，锰基本符合软磁粉料的配比要求，Fe/Zn的重量百分比为0.6～1.5，锌大量超过软磁粉料的配比要求；用碳酸氢氨-氨溶液将混合复盐中铁、锰和部分锌转化成软磁用铁、锰、锌的碳酸盐共沉粉，控制配比，使之基本达到磁性材料主成分的比例，并浸出和开路多余的锌；最后将氨浸液净化、电解制取其纯度≥99.995％，有毒元素镉、铅、砷、汞的含量均分别≤0.0005％的可作为医药或饲料级锌品原料的高纯电锌或高纯锌粉.具体工艺过程和条件详述如下。
1.还原、萃铟及初步净化按一般工艺还原、萃铟及初步净化，得到一次净化液和二次净化液，如专利申请03118199.2介绍的方法。
2.沉复盐与二次净化用复盐沉淀法对一净液进行二次净化，使大部分Fe、Mn及全部Zn以复盐沉淀，而杂质元素硅、铝、钙、镁、钾、钠及除Zn+2以外的所有重金属离子大都留于复盐母液中MeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O↓(1)式中Me代表Fe、Mn、Zn。沉复盐与二次净化的工艺技术条件为温度为0～50℃；时间为0.5～10h；PH值＝1～3；游离(NH4)2SO4浓度为0.2～3.5mol/l。
3.复盐转化与开路锌用碳酸氢氨-氨溶液将混合复盐中铁、锰和部分锌转化成软磁用共沉粉，控制配比，使之基本达到磁性材料主成分的比例，并浸出和开路多余的锌MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+2NH4HCO3＝Me CO3↓+2(NH4)2SO4+CO2+7H2O(2)式中Me代表Fe、Mn、Zn。
ZnSO4·(NH4)2SO4·6H2O+(i+2)NH3＝Zn(NH3)i2++2(NH4)2SO4+2OH-+4 H2O(3)复盐转化与开路锌的工艺技术条件为①碳酸氢氨用量为理论用量的1.2～2.5倍；氨浓度为1.5～3.5mol·L-1，②.液固比＝1.0～3.0/1，③.温度为293～323K；④.搅拌时间为30～120min；⑤.陈化时间8～24h；⑥.滤渣用40～80℃±的纯水多次洗涤，直到氯化钡溶液检不出SO42-为止。
4.氨浸液的净化和电解用锌粉置换法深度除去铁与重金属等比锌正电性的杂质元素2Men++n Zn＝2Me+n Zn2+(4)
n Zn2++inNH3＝n Zn(NH3)i2+(5)净化条件为①锌粉用量为1～4g/L还原液，锌粉过120目筛；②开启搅拌后10～60min内加入锌粉；③净化时间为15～90min；④净化结束后马上过滤；氨浸液的净化液在直流电作用下获得高纯电锌或锌粉，同时放出氧气阴极Zn(NH3)i2++2e＝Zn+iNH3(6)阳极4OH-＝O2+2H2O+4e (7)电解条件为①钛板作极板，电极距为10～18cm；②电解液成分(NH4)2SO41.2～3.5mol/L，NH31.5～3.5mol/L，Zn2+10～60g/L；③.温度为293～333K；④.电流密度200～1000A/m2；⑤.槽电压2～5v。
本发明实现了硫酸盐中铁-锌及锰-锌的分离，在制备软磁用共沉粉的同时，回收多余的锌，制备医药或饲料级锌品的原料——高纯电锌或锌粉，使锌精矿中的铁资源充分得到利用，还可为铁、锰精细产品的制备及锌回收提供技术支撑，从而带来显著的经济效益和社会效益。

图1为本发明的工艺流程图。实施方式1A还原、萃铟及初步净化将成分为Zn54.22g/L，Fe3+1.7g/L，Fe2+42.1g/L，Mn2+10.36g/L，In0.312g/L，H2SO425.74g/L的高温高酸还原浸出液8L按03118199.2号专利申请说明书的工艺技术条件进行还原、萃铟及初步净化，最后获得成分为Zn48.48g/L，Fe2+41.22g/L，Mn2+12.80g/L及pH＝5的一次净化液8.5L。
B沉复盐与二次净化(1).取上述一净液8.4L，用Cp硫酸调pH值至2；(2).在30℃下加入工业优级硫酸铵5265g，搅拌1h；(3).马上离心过滤复盐料浆，得复盐母液8.0L，成分为Zn0.05g/L，Fe6.92g/L，Mn4.84g/L，(NH4)2SO4330g/L；液计复盐沉淀率(％)分别为Zn99.90，Fe84.01，Mn63.99；另外得混合复盐4538g，复盐中Fe/Mn＝4.228，符合高μ磁粉要求，Fe/Zn＝0.715，与高μ磁粉要求的3.86相差较大。
C复盐转化与开路锌①.称取碳酸氢氨849.83g，量取浓氨水1688ml与纯水配制成6.75L氨浸转化剂；②.加入上述混合复盐4500g，③.在40～45℃的温度下搅拌60min；④.陈化10h；⑤.过滤，滤渣用60℃的纯水多次洗涤，直到氯化钡溶液检不出SO42-为止。得共沉粉695.39g，成分(％)为Fe41.83，Mn9.89，Zn10.28，Si0.0011，Al0.053，Mg0.0577，Cd0.101，Pb0.0085，K0.008，Na0.0022，Cl0.021，SO42-0.028；共沉粉杂质含量低，特别是Si、K、Na等含量很低，配比符合高磁导率软磁要求Fe∶Mn∶Zn＝67.47∶15.95∶16.58(wt.)；另外获得氨浸液7.965L，其成分为Zn41.67g/L，Fe0.05g/L，Mn0.03g/L，Pb0.01g/L，Cd0.025g/L，As0.008g/L，(NH4)2SO4250.38g/L，(HN4)2CO341.73g/L，NH32.06mol·L-1。
D氨浸液的净化和电解1.净化①.量取上述氨浸液6.000L；②.开启搅拌，在20min内加入-120目的锌粉18g；③.继续搅拌30min；④.净化结束后马上过滤；得净化液6.05L，其成分为Zn42.32.g/L，Fe0.0005g/L，Mn0.002g/L，Pb0.0005g/L，Cd0.001g/L，As0.0002g/L，(NH4)2SO4250g/L，NH32.1mol·L-1。
2.电解①.取上述净化液5.0L置于具有8L容积的方形电解槽内，并加入电解添加剂；②.以3块纯钛板作阴极，每块面积2×60cm2，镀钌钛板作阳极，电极距为12cm；③.在313K的温度下，电流密度为200A/m2及槽电压为3v的条件下电解18h；获得杂质元素Cu、Cd、Ni、Co、As、Sb、Hg、Fe均＜0.0001％、Pb＜0.0003％，Zn＞99.996％的高纯锌150g，电流效率95％；废电解液4.6L，含Zn13.39g/L，(NH4)2SO4271.14g/L，NH32.05mol·L-1。
实施方式2A还原、萃铟及初步净化将成分为Zn55.01g/L，Fe3+3.71g/L，Fe2+49.75g/L，Mn2+17.94g/L，In0.349g/L，H2SO424.57g/L的高温高酸还原浸出液10L按03118199.2号专利申请说明书的工艺技术条件进行还原、萃铟及初步净化，最后获得成分为Zn48.39g/L，Fe2+48.66g/L，Mn2+21.63g/L及PH＝5的一次净化液10.8L。
B沉复盐与二次净化取上述一净液10L，工艺技术条件与操作步骤同实施方式1，获得混合复盐5402g，复盐沉淀率分别为Zn99.95％，Fe84.82％，Mn64.04％，复盐中Fe/Mn＝2.94，符合低功耗磁粉要求，Fe/Zn＝0.853，与低功耗磁粉要求的9.13相差很大。
C复盐转化与开路锌①.称取碳酸氢氨1102.44g，量取浓氨水2625ml与纯水配制成7.5L氨浸转化剂；②.加入上述混合复盐5000g；③.在40～45℃的温度下搅拌60min；④.陈化12h；⑤.过滤，滤渣用60℃的纯水多次洗涤，直到氯化钡溶液检不出SO42-为止。得共沉粉944.08g，成分(％)为Fe40.465，Mn13.58，Zn4.33，Si0.0019，Al0.032，Mg0.034，Cd0.029，Pb0.003，K0.004，Na0.002，Cl0.02，SO42-0.048；共沉粉杂质含量低，特别是Si、K、Na等含量很低，配比符合低功耗磁粉要求Fe∶Mn∶Zn＝69.32∶23.26∶7.42(wt.)；另外获得氨浸液9.16L，其成分为Zn44.41g/L，Fe0.04g/L，Mn0.035g/L，Pb0.015g/L，Cd0.020g/L，As0.006g/L，(NH4)2SO4282.43g/L，(HN4)2CO347.07g/L，NH32.33mol·L-1。
D氨浸液的净化和电解1.净化步骤同实施方式1，得净化液8.10L，其成分为Zn43.86g/L，Fe0.0003g/L，Mn0.0008g/L，Pb0.0004g/L，Cd0.00075g/L，As0.00018g/L，(NH4)2SO4278.94g/L，NH32.3mol·L-1。
2.电解①.取上述净化液5.0L置于具有8L容积的方形电解槽内，并加入电解添加剂；②.以3块纯钛板作阴极，每块面积2×60cm2，镀钌钛板作阳极，电极距为10cm；③.在323K的温度下，电流密度为800A/m2及槽电压为5v的条件下电解5h；获得杂质元素Cu、Cd、Ni、Co、As、Sb、Hg、Fe均＜0.0001％、Pb＜0.00023％，Zn＞99.998％的高纯锌粉163.32g，电流效率93％；废电解液4.2L，含Zn13.33g/L，(NH4)2SO4332.07g/L，NH32.40mol·L-1。
权利要求
1.一种铁-锌和锰-锌的分离方法，先将铁、锰、锌的硫酸盐溶液还原、萃铟和初步净化制取一净液，然后对一净液进行铁-锌和锰-锌分离，其特征在于下述步骤(1).沉复盐与二次净化用复盐沉淀法对一净液进行二次净化，二次净化的条件为温度0～50℃，时间0.5～10h，PH值1～3，游离(NH4)2SO4浓度0.2～3.5mol/l，二次净化使大部分Fe、Mn及全部Zn以复盐沉淀，杂质元素硅、铝、钙、镁、钾、钠及除Zn+2以外的所有重金属离子大都留于复盐母液中，反应方程如下MeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O↓式中Me代表Fe、Mn、Zn；(2).复盐转化与开路锌用碳酸氢氨-氨溶液将混合复盐中铁、锰和部分锌转化成软磁用共沉粉，工艺条件为碳酸氢氨用量为理论用量的1.2～2.5倍；氨浓度为1.5～3.5mol·L-1；液固比＝1.0～3.0/l；温度为293～323K；搅拌时间为30～120min；陈化时间8～24h；滤渣用40～80℃的纯水多次洗涤，直到氯化钡溶液检不出SO42-为止；得到铁、锰、锌的碳酸盐共沉粉，并浸出和开路多余的锌，主要反应如下MeSO4·(NH4)2SO4·6H2O+2NH4HCO3＝Me CO3↓+2(NH4)2SO4+CO2+7H2O式中Me代表Fe、Mn、Zn；Zn SO4·(NH4)2SO4·6H2O+(i+2)NH3＝Zn(NH3)i2++2(NH4)2SO4+2OH-+4 H2O(3).氨浸液的净化和电解用锌粉置换法深度除去铁与重金属等比锌正电性的杂质元素，净化条件为锌粉用量为1～4g/L还原液，锌粉过120目筛；开启搅拌后10～60min内加入锌粉；净化时间为15～90min；净化结束后马上过滤，反应方程如下2Men++n Zn＝2Me+n Zn2+n Zn2++inNH3＝n Zn(NH3)i2+将氨浸液的净化液在直流电作用下获得高纯电锌或锌粉，电解条件为电极距10～18cm；电解液成分(NH4)2SO41.2～3.5mol/L，NH3l.5～3.5mol/L，Zn2+10～60g/L；温度为293～333K；电流密度200～1000A/m2；槽电压2～5v；反应同时放出氧气，反应方程如下阴极Zn(NH3)i2++2e＝Zn+iNH3阳极4OH-＝O2+2H2O+4e
2.根据权利要求1所述的铁-锌和锰-锌的分离方法，其特征在于所述的铁、锰、锌的硫酸盐溶液指含铁、锰、锌的矿物原料的硫酸浸出液，其成分为H2SO420～40g/L，Fe3+1～5g/L，Fe2+30～65g/L，Zn2+45～80g/L，In3+0.2～0.6g/L，Mn2+9～40g/L。
3.根据权利要求1所述的铁-锌和锰-锌的分离方法，其特征在于，步骤(2)所述的铁、锰、锌的混合复盐是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O、ZnSO4·(NH4)2SO4·6H2O与MnSO4·(NH4)2SO4·6H2O的混合物，其中Fe/Mn的重量百分比为2.8～4.5，锰符合软磁粉料的配比要求，Fe/Zn的重量百分比为0.6～1.5。
4.根据权利1所述的铁-锌和锰-锌的分离方法，其特征在于，步骤(3)直流电解得到的高纯电锌或锌粉的纯度≥99.995％，其中有毒元素镉、铅、砷、汞的含量≤0.0005％。
全文摘要
一种硫酸盐中铁－锌和锰－锌的分离以及电解制取高纯锌或高纯锌粉的方法，本发明包括硫酸盐溶液还原、沉复盐、复盐转化与氨浸液净化、电解等过程，较好地解决了硫酸盐中铁－锌和锰－锌的分离问题，在制备锰锌软磁用共沉粉的同时，开路和回收多余的锌，并将这部分锌制成高纯锌或高纯锌粉，它的纯度≥99.995％，有毒元素镉、铅、砷、汞的含量≤0.0005％。还可为铁、锰精细产品的制备及锌回收提供技术支撑。
文档编号C25C1/00GK1970801SQ20051003241
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月23日 优先权日2005年11月23日
发明者何静, 杨声海, 唐朝波, 唐谟堂, 李仕庆, 鲁君乐, 姚维义 申请人:中南大学