一种二维金属氧化物纳米片及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种二维金属氧化物纳米片及其制备方法。

背景技术：

金属氧化物纳米材料因其优异的电、光、热、力学等性能，在能源、催化、材料、环境、电子和生物医学等领域存在广泛的应用潜力。具有二维结构的金属氧化物纳米片由于具有高比表面积、短载流子迁移距离、高活性等特性，被广泛应用于能源、催化和环境保护等领域。

由于二维金属氧化物纳米材料巨大的应用前景，近年来关于金属氧化物纳米片的合成和形貌控制的研究越来越多，其中如何合成非层状的金属氧化物纳米片成为了研究的焦点。目前，非层状金属氧化物纳米片的合成方法主要有一下几种：纳米晶自组装法、二维取向连接法、层状前驱体辅助剥离法、二维模板合成法和局部化学转换法，其中尤以二维模板法应用最广发。在众多二维模板剂中，具有二维结构的氧化石墨烯由于表面含有大量的含氧基团便于与金属前驱体发生相互作用而应用最为广泛。

由于二维模板剂无法实现真正的二维限域，因此二维模板法合成金属氧化物纳米片的关键是如何通过精确调控让前驱体在二维模板剂表面均匀长出薄层的纳米粒子或纳米粒子前体，在这个过程中，既不能在溶液中独自生成纳米粒子，也不能在模板剂表面长成更大尺寸的晶体或聚集体。为了解决这一问题，现有研究工作采用了各种方法，通常需要精细的调控实现纳米粒子在二维模板剂表面生长，而且这种调控通常具有特异性：不同金属需要不同的条件和方法。这使得这些制备方法都不够普适，仅适用于特定的金属或特定类的金属。同时，由于严苛的反应条件，制备的金属氧化物纳米片通常产率低，成本高，难以大量制备。因此，发展一种具有低成本、高普适性、高效率、高可控性和可宏量制备的合成二维金属氧化物纳米片的新方法，仍然是二维金属氧化物纳米片的实际应用所面临的一项重要挑战。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，本发明提供了一种低成本、高普适性、高效率、高可控性和可宏量制备的二维金属氧化物纳米片及其制备方法。本发明制备的二维金属氧化物纳米片，可用于能源存储与转换、化学催化、环境保护、生物医学等多个领域。

本发明提出的一种二维金属氧化物纳米片，所述金属氧化物纳米片具有二维层状结构；所述金属氧化物纳米片的厚度为0.5-30纳米；所述金属氧化物纳米片的横截面长度为0.1-1000微米。

本发明中，所述金属氧化物纳米片具有孔洞结构，孔洞的平均孔径为0.5-10纳米；所述金属氧化物纳米片的比表面积为20-500平方米/克。

本发明中，所述金属氧化物纳米片中金属元素包括铁、铝、镁、钛、锌、铬、铜、锰、钡、镍、钴、锆、锡、银、钨或钼中的一种或几种混合。

本发明提出的一种二维金属氧化物纳米片的制备方法，具体步骤如下：

（1）：将层状石墨烯框架材料加入到金属盐水溶液中，过滤得到层间含金属盐溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入到过量的金属盐的沉淀剂溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后，得到层状石墨烯框架材料/金属盐沉淀物复合物；

（3）：将步骤（2）得到的层状石墨烯框架材料/金属盐沉淀物复合物经高温煅烧，得到二维金属氧化物纳米片。

本发明中，步骤（1）中所用层状石墨烯框架材料是由氧化石墨烯三维结构体与多氨基聚醚胺反应制备得到的，所述层状石墨烯框架材料由周期性平行排列的石墨烯片层和层间链接两个相邻片层的多氨基聚醚胺分子链以及微孔/介孔孔道构成。

本发明中，步骤（1）中所述的金属盐为可溶性铁盐、铝盐、镁盐、钛盐、锌盐、铬盐、铜盐、锰盐、钡盐、镍盐、钴盐、锆盐、锡盐、银盐、钨盐或钼盐中的一种或几种混合；所述金属盐的浓度为0.0001-100摩尔/升。

本发明中，步骤（2）中所述金属盐的沉淀剂为可溶性碱或者可溶性碳酸盐；所述沉淀剂的浓度为0.001-50摩尔/升。

本发明中，所述可溶性碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或几种混合，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵中的一种或几种混合。

本发明中，步骤（3）中所述高温煅烧条件为：在空气中于200-1500℃温度下，煅烧0.5-20小时。

本发明提出的二维金属氧化物纳米片在能源存储与转换、化学催化、环境保护或生物医学等领域中的应用。

本发明与现有材料与技术相比具有以下优势：

（1）利用层状石墨烯框架材料的石墨烯片层间的二维限域空间可以严格将金属氧化物前驱体生长限制在的二维空间内，避免了前驱体的不可控生长和进一步长大，确保最终得到的金属氧化物是二维纳米片而不是其它的结构。

（2）制备得到的二维金属氧化物纳米片的厚度由作为二维纳米反应器的层状石墨烯框架材料的层间距决定，而所用层状石墨烯框架材料具有均一、可控的石墨烯片层间距，因此本发明制备的二维金属氧化物纳米片具有可控的厚度和窄的厚度分布。

（3）本发明提供的制备方法具有非常好的普适性，可以制备各种金属氧化物纳米片。同时，本发明提供的制备方法具有低成本、可宏量制备的特点。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的实施方式一起用于解释本发明，但不构成对本发明的限制。

图1为氧化镁纳米片透射电子显微镜照片。

图2为二氧化钛纳米片透射电子显微镜照片。

图3为三氧化二铁纳米片透射电子显微镜照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细的说明。应当理解的是，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以插入其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1.氧化镁纳米片的制备

（1）：在10毫升浓度为1摩尔/升的硝酸镁溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硝酸镁溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化镁复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化镁复合物于空气中在500℃煅烧2小时，得到最终的氧化镁纳米片。

所得氧化镁纳米片的表征结果见附图1。

实施例2.二氧化钛纳米片的制备

（1）：在10毫升浓度为0.1摩尔/升的硫酸氧钛水溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硫酸氧钛溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化钛复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化钛复合物于空气中在700℃煅烧2小时，得到最终的二氧化钛纳米片。

所得二氧化钛纳米片的表征结果见附图2。

实施例3.三氧化二铁纳米片的制备

（1）：在10毫升浓度为5摩尔/升的硫酸铁溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硫酸铁溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的氨水溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化铁复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化铁复合物于空气中400℃煅烧5小时，得到最终的三氧化二铁纳米片。

所得三氧化二铁纳米片的表征结果见附图3。

实施例4.二氧化锰纳米片的制备

（1）：在20毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锰溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硝酸锰溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的碳酸钠溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/碳酸锰复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/碳酸锰复合物于空气中在800℃煅烧2小时，得到最终的二氧化锰纳米片。

实施例5.氧化锌纳米片的制备

（1）：在10毫升浓度为0.5摩尔/升的硝酸锌溶液中加入0.1克层状石墨烯框架材料，浸泡后过滤得到含硝酸锌溶液的湿态层状石墨烯框架材料颗粒；

（2）：将步骤（1）得到的湿态层状石墨烯框架材料颗粒加入100毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钾溶液中，沉淀物经过滤、洗涤和干燥后得到石墨烯框架材料/氢氧化锌复合物；

（3）：将步骤（2）得到的石墨烯框架材料/氢氧化锌复合物于空气中在600℃煅烧0.5小时，得到最终的氧化锌纳米片。