本发明涉及热防护技术领域，尤其涉及一种二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
气凝胶是一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料，因其极低的密度和热导率而在高性能绝热材料领域受到了普遍的关注。然而作为一种低介电常数材料，二氧化硅气凝胶材料在具有极高隔热性能的同时，还具备良好的透波性，因此在航天航空领域受到广泛关注。随着航天航空技术发展，飞行器飞行速度的逐步提高，二氧化硅气凝胶材料在轻质耐高温隔热透波材料领域显现出了巨大的潜力和优势。
在气凝胶材料方面，由于通常方法制备出的二氧化硅气凝胶内表面有大量的硅羟基存在，会严重吸附空气中的水分而导致材料开裂甚至塌缩而影响气凝胶的性能，限制了其应用场合。因此，在二氧化硅气凝胶材料生产的过程中必须对材料进行疏水化处理，以增加其在空气中的稳定性和使用寿命。但目前的疏水化处理方式并不利于其作为性能稳定的透波材料来使用。
在已知的报道中，主要通过以下几种方式来实现疏水化改性：(1)通过采用三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或六甲基二硅氧烷等作为改性剂，将制得的凝胶在惰性溶剂中进行溶剂置换后加入改性剂进行改性(参见cn107337424a，名称为一种纤维增强二氧化硅气凝胶的制备方法)，可实现疏水改性。(2)通过前驱体与含疏水基团硅氧烷(甲基三甲氧基硅烷等)共凝胶或直接采用含疏水基团硅氧烷凝胶进行疏水化改性。该方法所形成的气凝胶表面会含有大量疏水基团，从而可实现疏水改性(参见cn106745004a，名称为一种低成本快速制备疏水二氧化硅气凝胶的方法)。然而，上述方案在凝胶制备的过程中，向体系中引入了过多的电解质或有机质，直接导致了气凝胶材料中电解质杂质含量或残炭率过高，而产生较大介电损耗。与此同时，上述方案中所得到的气凝胶材料并没有经过表面除杂，均不能解决材料表面含有大量不稳定有机质的问题。由于残余有机质在空气中会与水分作用而增大介电损耗，从而降低了气凝胶材料作为透波材料使用的可靠性。
因此，针对以上不足，需要提供一种电解质杂质含量低、含碳量可控、介电性能稳定且隔热效果优异的低介电损耗耐高温的二氧化硅气凝胶复合材料，以满足航空航天等高精尖领域的需求。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了克服上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种电解质杂质含量低、含碳量可控、介电性能稳定且隔热效果优异的二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种(例如介电损耗角正切＜5×10-3)耐高温(例如能够耐受1100℃的高温)的二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)气凝胶复合：使用二氧化硅溶胶浸渍经抗辐射处理得到的抗辐射纤维增强体，经溶胶-凝胶、老化、溶剂置换、干燥，得到纤维增强气凝胶复合材料；
(2)表面除杂：对所述纤维增强气凝胶复合材料进行高温处理以清除表面残余的不稳定杂质和水分；
(3)疏水化处理：在催化量的酸催化剂存在的情况下采用硅氧烷类疏水化试剂对表面除杂后的纤维增强气凝胶复合材料进行疏水化处理；
(4)干燥：对疏水化处理后的纤维增强气凝胶复合材料进行干燥，得到所述二氧化硅气凝胶复合材料。
本发明在第二方面还提供了一种低介电损耗(例如介电损耗角正切＜5×10-3)耐高温(例如1100℃)的二氧化硅气凝胶复合材料。所述低介电损耗耐高温二氧化硅气凝胶复合材料包含低介电损耗型纤维，具有良好的疏水防潮特性且有机质含量≤2.5％。
本发明在第三方面提供了一种低介电损耗耐高温隔热构件，所述低介电损耗耐高温隔热构件由本发明第一方面所述的方法制得的低介电损耗耐高温的二氧化硅气凝胶复合材料或者本发明第二方面所述的低介电损耗耐高温的二氧化硅气凝胶复合材料制得。
(三)有益效果
本发明与现有技术相比，至少具有如下有益效果：
(1)本发明制备的低介电损耗耐高温二氧化硅气凝胶复合材料突破了理论上的分析，制备出能够满足高温(例如1100℃)条件下，工作时间≥2500s；且密度在0.25g/cm3～0.4g/cm3的范围内可调，杂质含量稳定可控，有机质含量≤2.5％，明显低于普通气凝胶，满足耐高温且透波性能稳定的要求，可在潮湿条件下长时间储存且性能不受影响，可以作为高马赫数和长航时飞行器中无线电设备的热防护使用。
(2)由本发明制备的低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料制得的透波隔热构件具有良好的电性能，在1100℃的条件下，介电常数为1.2～1.5，介电损耗角正切<5×10-3；透波率≥90％。
(3)本发明可用于制备多种型号规格的透波隔热构件，如半球形、类半球形、锥形及各种大型异型面构件，尤其对于异型刚性透波隔热构件的生产，具有指导意义。
具体实施方式
下面详细说明本发明所提供的低介电损耗耐高温二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不因此而受到任何限制。
在所述制备方法中，所选用的疏水化试剂可以选自由三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和五氟苯基三乙氧基硅烷组成的组；所述制备方法中，所选用的催化剂可以选自由甲酸、乙酸和盐酸溶液组成的组，浓度可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，与疏水化试剂的摩尔比可以为1：5000～10000(例如1：5000、1：7500、或1：10000)；所述制备方法中，高温除杂温度可以为350～850℃，优选为400～800℃(例如400、500、600、700或800℃)，除杂时间可以为1h～4h(例如1、2、3或4小时)；所述制备方法中，疏水化处理的温度为40～120℃(例如40、60、80、100或120℃)，疏水化处理采用熏蒸和/或喷涂的方式进行。
本发明人发现，气凝胶材料进行原位疏水化处理，可以避免在凝胶阶段进行疏水化处理时引入过量电解质杂质的问题。与此同时，原位疏水化处理还可有效控制试剂使用量和材料中有机质的引入总量，使材料在保证疏水特性的同时还具有低的介电损耗以及稳定的电性能。
在一些优选的实施方式中，本发明通过调整表面除杂程序、催化剂种类或添加量、疏水试剂种类或添加量可有效调节有机质最优含量，保证材料疏水性能性能稳定，电性能优异。
在一些更优选的实施方式中，本发明的用于制备低介电损耗耐高温(例如1100℃)二氧化硅气凝胶复合材料的方法包括如下步骤：
(1)抗辐射处理
采用铬盐络合物溶胶对纤维毡进行浸渍的方式将之均匀分散至纤维增强体中，凝胶后经过在例如500至800℃的高温进行烧结得到分布有三氧化二铬的抗辐射纤维毡。
(2)气凝胶复合
使用二氧化硅溶胶浸渍复合抗辐射处理后得到的抗辐射纤维增强体，浸渍方式可以为真空浸渍、打压浸渍或真空-打压浸渍。经溶胶-凝胶反应，待其老化完成后，进行溶剂置换并干燥。二氧化硅溶胶的溶胶凝胶反应、老化和溶剂置换都是本领域技术人员已知的技术。溶剂置换例如可以使用丙酮等置换溶剂来进行。本发明对干燥方式没有特别的限制，但是优选使用超临界干燥方式，尤其是优选采用超临界二氧化碳干燥方式，这些干燥方式都是本领域已知的技术。
(3)表面除杂
本发明中所选用的除杂温度为350～850℃，优选为400～800℃，总除杂时间为1h～4h(例如1、2、3或4小时)。在一些实施方式中，可以采用不同的温度程序将步骤(2)得到的气凝胶材料进行高温除杂，得到表面除杂的复合材料。程序升温阶段可以例如为(a)400℃，保温时间为1～2h、或(b)500℃，保温时间为1～2h、或(c)600℃，保温时间为1～2h、或(d)700℃，保温时间为1～2h、或(e)800℃，保温时间为1～2h中的一种或多种，从而使得材料表面得到充分除杂且骨架结构不发生明显变化。
(4)疏水化处理
本发明中以甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或二甲基甲氧基硅烷为例，但不以此为限，对除杂后降至室温的气凝胶材料在容器中进行疏水化处理，再向其中加入疏水化试剂和催化剂，选自由甲酸、乙酸和盐酸溶液组成的组，浓度可以为0.01～0.1m(例如0.01m、0.02m、0.04m、0.06m、0.08m、0.1m)，与疏水化试剂的摩尔比可以为1：5000～10000(例如1：5000、1：7500、或1：10000)，控制疏水化试剂质量为材料总质量的5～50％(例如5％、20％、35％或50％)，疏水的方式可以采用熏蒸或/和喷涂，真空或常压的状态进行疏水，疏水温度为40～120℃(例如40、60、80、100或120℃)，疏水时间为6～72h(例如6、12、24、48或72h)。
(5)干燥
采取抽真空的方式即可实现对材料的干燥除杂过程，得到疏水性能良好、低有机质含量、低介电损耗且高温隔热效果优异的隔热材料。
本发明通过经抗辐射处理的低介电损耗纤维毡复合二氧化硅气凝胶的方式得到耐1100℃气凝胶复合材料，材料经过充分的高温除杂后，通过原位催化疏水的方式实现有机质含量可控的疏水化处理，最终得到具有优异防潮效果的低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料。
本发明在第二方面还提供了一种低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料，优选地，所述低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料由本发明第一方面所述的方法制得。
所述低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料包含低介电损耗型纤维，具有良好的疏水防潮特性且有机质含量≤2.5％。
在本发明所述的低介电损耗耐高温二氧化硅气凝胶复合材料制备方法中，气凝胶复合步骤中所采用的“抗辐射纤维增强体”，优选的是，抗辐射纤维增强体采用低介电损耗型(例如介电介电损耗角正切小于5×10-3)纤维制成，使得其具有低介电损耗，例如其介电介电损耗角正切小于5×10-3。在本发明的一些优选的实施方式中，所述低介电损耗型纤维可以为石英纤维或莫来石纤维、或氧化铝纤维。
在另一些优选的实施方式中，所述低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料在25℃至1100℃的温度范围内具有如下至少一种性能：(i)介电常数为1.2～1.5；(ii)介电损耗角正切＜5×10-3；(iii)透波率≥90％；(iv)有机质含量低于总重量的2.5％。
本发明在第三方面还提供了一种低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合隔热构件，所述隔热构件由本发明第一方面所述的方法制得的低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料或者本发明第二方面所述的低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合材料制得；更优选的是，所述隔热构件为选自由半球形构件、类半球形构件、锥形构件和异型面构件组成的组。进一步优选的是，所述隔热构件在25℃至1100℃的温度范围内具有如下至少一种性能：(i)介电常数为1.2～1.5；(ii)介电损耗角正切<5×10-3；(iii)透波率≥90％；(iv)有机质含量低于总重量的2.5％。
实施例
以下结合具体实施例详细说明本发明，但是本发明的保护范围不限制于这些实施例。以下实施例中所采用的疏水化试剂可以从北京伊诺凯科技有限公司商购获得；纤维毡增强体可以由南京玻璃纤维研究设计院商购获得。
实施例1
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的石英纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入500℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的甲酸溶液以及占材料(马弗炉高温处理后得到的材料，下同)总质量的20％的三甲氧基甲基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为50℃，处理时间为8h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的二氧化硅气凝胶复合隔热构件的密度为0.3g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.022w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.33，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥91％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理后所得到的样件低97％。
实施例2
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的玻璃纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入500℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的甲酸溶液以及占材料总质量的20％的三乙氧基甲基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为60℃，处理时间为8h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的低介电损耗耐1100℃二氧化硅气凝胶复合构件密度为0.31g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.022w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.35，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥94％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件低95％。
实施例3
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的石英纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入500℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的甲酸溶液以及占材料总质量20％的二甲基甲氧基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为50℃，处理时间为10h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的二氧化硅气凝胶复合隔热构件的密度为0.30g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.022w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.34，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥91％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件(即实施例9中得到的样件，下同)低102％。
实施例4
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的石英纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入600℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的乙酸溶液以及占材料总质量20％的二甲基甲氧基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为50℃，处理时间为10h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的二氧化硅气凝胶复合隔热构件的密度为0.30g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.023w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.30，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥91％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件低80％。
实施例5
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的石英纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入400℃的马弗炉中进行处理1h，500℃的马弗炉中进行处理1h，600℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的乙酸溶液以及占材料总质量10％的三甲基甲基硅烷，抽真空后进行疏水化处理，处理温度为80℃，处理时间为12h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的二氧化硅气凝胶复合隔热构件的密度为0.31g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.021w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.30，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥94％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件低91％。
实施例6
将抗辐射处理后的密度为0.1g/cm3的石英纤维毡增强体放入模具中，采用真空打压成型方式将二氧化硅溶胶与增强体复合成型，之后进行室温老化36h、90℃高温老化36h，老化完成后进行丙酮溶剂置换3次，再进行超临界二氧化碳干燥，然后放入800℃的马弗炉中进行处理1h。将处理后的材料放置室温后置于密闭容器中，加入催化量的盐酸溶液以及占材料总质量30％的三甲基甲氧基硅烷表面喷涂后，进行疏水化处理，处理温度为70℃，处理时间为24h，然后采用抽真空的方式进行干燥，得到隔热样件。本实施例得到的二氧化硅气凝胶复合隔热构件的密度为0.31g/cm3，耐温1100℃，室温热导率为0.023w/m.k(依据标准gb/t10295-2008)，ku波段室温至1100℃介电常数低于1.33，介电损耗角正切在室温至1100℃低于5×10-3，球形隔热罩的透波率≥92％，材料电性能明显优于凝胶阶段做疏水化处理的气凝胶材料，有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件低96％。
实施例7
使用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于不经历表面除杂步骤。结果发现，由于除杂不充分，导致样品部分取样介电常数大于1.4，介电损耗角正切大于5×10-3，材料有机质含量比在凝胶阶段做疏水化处理所得到的样件低2％，两者的有机质含量基本相当。
实施例8
使用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于不经历表面除杂步骤以及不加入催化剂。结果发现，产品疏水效果较差，样品部分取样不具备防潮效果。
实施例9
采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，在丙酮溶剂置换之后并且在超临界干燥之前，另外加入湿凝胶重量的10％的三甲基氯硅烷，反应24小时，再用丙酮溶剂置换3次，然后再用与实施例1相同的方式进行超临界干燥。
本发明人还观测了复合样件中疏水后增重情况，结果如表1所示。
表1.各实施例制得的二氧化硅气凝胶复合材料的性能
注：
(1)“——”表示未测，实施例7和8中由于介电常数或有机质含量没有改进，因此有些项目没有进行测试；
(2)表中各指标表示的含义请参见实施例1。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的主旨。