本发明涉及应用于电子元器件的陶瓷材料技术领域,具体涉及一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法。
背景技术:
脉冲功率系统的高功率化以及小型化,需要研究出性能优异的储能电介质作为元器件,这就需要材料的介电常数大、介电损耗低以及击穿场强高,从而使器件的储能密度高、储能效率高。对于bnt基弛豫铁电体,其介电弛豫行为都是由pnrs的热演化过程引起的,从而使bnt拥有较高的极化能力,同时bnt的剩余极化强度、矫顽场强较大,可以基本满足储能电介质陶瓷的要求。但bnt存在耐压强度普遍不高的缺点,导致其储能性能不佳。
同为钙钛矿结构的st陶瓷拥有较高的击穿强度,且之前有学者的研究表明,立方相的st可以通过固溶的方式完全溶入三方相的bnt中,使bnt的介电常数增大,居里温度下降,且介温峰随之变宽。也有研究发现st能提高bnt的击穿电压,从而进一步提高其储能密度。另外,有学者发现mgo掺杂bnt后,会降低其烧结温度,使体系的致密度增加。
技术实现要素:
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法,所得的储能介质陶瓷具有耐压高、储能高的特点。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo,其中x=0.5~3.0。
上述高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的放电储能密度在1.61~2.17j/cm3范围内,击穿强度(即最大电场强度)在137~226kv/cm范围内。
优选地,上述高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo,x=1.5~3.0,放电储能密度在1.90~2.17j/cm3范围内,击穿强度在176.97~226.03kv/cm范围内。
上述高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的制备方法,主要步骤如下:
(1)以srco3、tio2作为原料,根据srtio3的化学组成表达式中金属元素的化学计量比配料,得到配料a;以tio2、bi2o3、na2co3作为原料,根据bi0.5na0.5tio3的化学组成表达式中金属元素的化学计量比配料,得到配料b;
(2)将步骤(1)称取的配料a混合球磨、烘干、预烧,得到st陶瓷粉体;将步骤(1)称取的配料b混合球磨、烘干、预烧,得到bnt陶瓷粉体;
(3)将步骤(2)所得的bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体与mgo根据化学组成表达式0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo中金属元素的化学计量比配料,其中x=0.5~3.0,然后共同混合球磨,并烘干,得到混合陶瓷粉体;
(4)将步骤(3)所得的混合陶瓷粉体与粘结剂混合均匀,并研磨造粒,过筛,干压成型得到陶瓷生坯;
(5)将步骤(4)得到的陶瓷生坯排胶后在升温至1100~1200℃烧结2~3小时,得到高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料。
按上述方案,所述步骤(2)中配料a的预烧是以1~3℃/min的升温速率升温至1100~1200℃,保温1~3小时;配料b的预烧是以1~3℃/min的升温速率升温至800~900℃,保温1~3小时。
按上述方案,步骤(2)和步骤(3)中的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中进行卧式球磨20-24小时;步骤(2)和步骤(3)中的烘干是在80~100℃下保温24~36小时。
按上述方案,步骤(4)中,所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液,浓度为4~5wt%,其加入量为陶瓷粉体质量的2~4%;所述的过筛是过60~120目筛;所述的干压成型的压力大小为150~200mpa。
按上述方案,步骤(5)中,所述的排胶是以0.5~1.5℃/min的升温速率升温至600℃保温1~3小时,以排出聚乙烯醇;所述的烧结是室温下以2~4℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以1~3℃/min的升温速率升温至1100~1200℃下保温2~3小时,随炉自然冷却。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明所述介质材料具有很好的储能特性,通过向bi0.5na0.5tio3中添加srtio3和mgo形成了0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo固溶体,其中x=0.5~3.0,该体系的击穿强度(在137~226kv/cm范围内)和放电储能密度(在1.61~2.17j/cm3范围内)都显著提高;其中,在x=2.0时击穿强度增加到226.03kv/cm,放电储能密度高达2.02j/cm3,在x=3.0时储能密度达到2.17j/cm3;
2、本发明所选择的预烧制度并非常见的先将所有原料混合后一起预烧,而是首先按照st和bnt的化学组成分别配料,再将两者分别在不同的温度下预烧,这是因为st的预烧温度范围为1100℃~1500℃,而bnt的预烧温度范围为800~900℃,两者的预烧温度相差较大。如果直接混料预烧,若预烧温度高于bnt的预烧温度,会导致bi和na的挥发,使陶瓷产生缺陷;若预烧温度低于st的预烧温度,则影响st的生成,对陶瓷的合成产生影响。故本发明采用分别预烧,能避免上述问题,得到所需的陶瓷材料。
3、本发明所用原料中不含稀土元素和贵金属元素,成本较低;且原料中不含铅,绿色环保;介质材料的制备过程中,烧结温度较低,低于1300℃,利于节能减排。
附图说明
图1为本发明实施例1~5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的xrd图谱;
图2为实施例1~5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的sem图;
图3为实施例1~5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料在1khz频率下介电常数随温度的变化图(25~500℃);
图4为实施例1~5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料在10hz频率下的p-e曲线图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例提供一系列高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo,其中x=0.5~3.0。
实施例1
一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-0.5wt%mgo,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.5molsrco3、0.5moltio2作为制备srtio3的原料a;称取0.5moltio2、0.125molbi2o3和0.125molna2co3作为制备bi0.5na0.5tio3的原料b;
(2)将称取的原料a放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为1150℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到st陶瓷粉体;
将称取的原料b放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为850℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到bnt陶瓷粉体;
(3)将bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体以及mgo粉体按照0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-0.5wt%mgo的化学表达式混合,放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中球磨24小时,随后再经100℃烘干24h,得到混合陶瓷粉体;
(4)在步骤(3)所得混合陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其中聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,取过筛后的均匀粉体颗粒,再用压片机将其干压成型,成型压力为150mpa,得到直径为12mm的圆形陶瓷生坯;
(5)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1200℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料。
将实施例1所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料进行x射线衍射(xrd)测试,xrd图谱如图1所示,由xrd图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈立方相结构。
将实施例1所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的表面拍摄sem图像,如图2所示,放大倍数为5000倍,晶粒发育良好,微观结构致密,晶粒直径都在2~3μm之间。
将实施例1所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极,测试介电性能和储能性能。如图3所示,该钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷在频率为1khz、10khz、100khz、1mhz,温度25℃时介电常数为3000以上。
如图4所示,该储能介质陶瓷在10hz频率下的最大电场强度为137.63kv/cm,最大极化强度为32.10μc/cm2,根据公式
实施例2
一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-1.0wt%mgo,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.5molsrco3、0.5moltio2作为制备srtio3的原料a;称取0.5moltio2、0.125molbi2o3和0.125molna2co3作为制备bi0.5na0.5tio3的原料b;
(2)将称取的原料a放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为1150℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到st陶瓷粉体;
将称取的原料b放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为850℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到bnt陶瓷粉体;
(3)将bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体以及mgo粉体按照0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-1.0wt%mgo的化学表达式混合,放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中球磨24小时,随后再经100℃烘干24h,得到混合陶瓷粉体;
(4)在步骤(3)所得混合陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其中聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,取过筛后的均匀粉体颗粒,再用压片机将其干压成型,成型压力为150mpa,得到直径为12mm的圆形陶瓷生坯;
(5)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1200℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料。
将实施例2所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料进行x射线衍射(xrd)测试,xrd图谱如图1所示,由xrd图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈立方相结构。
将实施例2所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的表面拍摄sem图像,如图2所示,放大倍数为5000倍,晶粒发育良好,微观结构致密,晶粒直径都在2~3μm之间。
将实施例2所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极,测试介电性能和储能性能。如图3所示,该钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷在频率为1khz、10khz、100khz、1mhz,温度25℃时介电常数为2500以上。
如图4所示,该储能介质陶瓷在10hz频率下的最大电场强度为137.62kv/cm,最大极化强度为39.12μc/cm2,根据公式
实施例3
一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-1.5wt%mgo,其制备方法具体包括以下步骤:
(1)根据组成表达式,称取0.5molsrco3、0.5moltio2作为制备srtio3的原料a;称取0.5moltio2、0.125molbi2o3和0.125molna2co3作为制备bi0.5na0.5tio3的原料b;
(2)将称取的原料a放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为1150℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到st陶瓷粉体;
将称取的原料b放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,在卧式磨机上球磨24小时;随后在100℃下烘干24h后进行预烧,预烧温度为850℃,预烧过程是以2℃/min的升温速率从室温升温至所需预烧温度,并保温2h,之后随炉自然冷却,得到bnt陶瓷粉体;
(3)将bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体以及mgo粉体按照0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-1.5wt%mgo的化学表达式混合,放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中球磨24小时,随后再经100℃烘干24h,得到混合陶瓷粉体;
(4)在步骤(3)所得混合陶瓷粉体中加入浓度为5wt%的聚乙烯醇水溶液,其中聚乙烯醇水溶液的加入量为陶瓷粉体质量的4%,然后将其混匀,造粒,过100目筛,取过筛后的均匀粉体颗粒,再用压片机将其干压成型,成型压力为150mpa,得到直径为12mm的圆形陶瓷生坯;
(5)将得到的陶瓷生坯在马弗炉中以1℃/min的升温速率从室温升温至600℃并保温2小时,随炉自然冷却,以排出聚乙烯醇;再在马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1200℃,并保温2小时,之后随炉自然冷却,得到高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料。
将实施例3所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料进行x射线衍射(xrd)测试,xrd图谱如图1所示,由xrd图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈立方相结构。
将实施例3所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的表面拍摄sem图像,如图2所示,放大倍数为5000倍,晶粒发育良好,微观结构致密,晶粒直径都在2~3μm之间。
将实施例3所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极,测试介电性能和储能性能。如图3所示,该钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷在频率为1khz、10khz、100khz、1mhz,温度25℃时介电常数为2500以上。
如图4所示,该储能介质陶瓷在10hz频率下的最大电场强度为176.97kv/cm,最大极化强度为42.57μc/cm2,根据公式
实施例4
本实例提供一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的制备方法,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-2.0wt%mgo,其制备方法与实施例1的不同之处在于:将bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体以及mgo粉体按照0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-2.0wt%mgo的化学表达式混合,放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中球磨24小时,随后再经100℃烘干24h,得到混合陶瓷粉体。
将实施例4所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料进行x射线衍射(xrd)测试,xrd图谱如图1所示,由xrd图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈立方相结构。
将实施例4所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的表面拍摄sem图像,如图2所示,放大倍数为5000倍,晶粒发育良好,微观结构致密,晶粒直径都在2~3μm之间。
将实施例4所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极,测试介电性能和储能性能。如图3所示,该钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷在频率为1khz、10khz、100khz、1mhz,温度25℃时介电常数为2000以上。
如图4所示,该储能介质陶瓷在10hz频率下的最大电场强度为226.03kv/cm,最大极化强度为42.9μc/cm2,根据公式
实施例5
本实例提供一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料的制备方法,其化学组成表达式为0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-3.0wt%mgo,其制备方法与实施例1的不同之处在于:将bnt陶瓷粉体、st陶瓷粉体以及mgo粉体按照0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-3.0wt%mgo的化学表达式混合,放入球磨罐中,以氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中球磨24小时,随后再经100℃烘干24h,得到混合陶瓷粉体。
将实施例5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料进行x射线衍射(xrd)测试,xrd图谱如图1所示,由xrd图谱可以看出该陶瓷材料呈现出纯钙钛矿结构,无第二相,呈立方相结构。
将实施例5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的表面拍摄sem图像,如图2所示,放大倍数为5000倍,晶粒发育良好,微观结构致密,晶粒直径都在2~3μm之间。
将实施例5所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的两端磨平并抛光、被银电极,测试介电性能和储能性能。如图3所示,该钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷在频率为1khz、10khz、100khz、1mhz,温度25℃时介电常数为2000以上。
如图4所示,该储能介质陶瓷在10hz频率下的最大电场强度为196.66kv/cm,最大极化强度为47.58μc/cm2,根据公式
表1中具体列出了各实施例所制备的高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料在10hz下室温25℃的储能性能。
表1
表1和图4可知,随着mgo掺入量x的增加,钛酸铋钠-钛酸锶基介质陶瓷的最大电场强度和放电储能密度逐渐增加,储能效率逐渐减小;着mgo掺入量x=0.5~3.0,该体系的击穿强度(在137~226kv/cm范围内)和放电储能密度(在1.61~2.17j/cm3范围内)都相对于未掺杂mgo的bnt-st陶瓷(击穿强度110kv/cm,储能密度1.06j/cm3)显著提高;尤其是在x=2.0时,击穿强度增加到226.03kv/cm,放电储能密度高达2.02j/cm3,在x=3.0时储能密度达到2.17j/cm3。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于:所述步骤(2)中配料a的预烧是以3℃/min的升温速率升温至1200℃,保温2小时;配料b的预烧是以3℃/min的升温速率升温至800℃,保温2小时。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(2)和步骤(3)中的球磨是用氧化锆球和无水乙醇作为介质,置于球磨罐中进行卧式球磨20小时;步骤(2)和步骤(3)中的烘干是在80℃下保温30小时。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于:按上述方案,步骤(4)中,所述的粘结剂是聚乙烯醇水溶液,浓度为4wt%,其加入量为陶瓷粉体质量的2%;所述的过筛是过60目筛;所述的干压成型的压力大小为200mpa。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于:步骤(5)中,所述的排胶是以0.5℃/min的升温速率升温至600℃保温2小时,以排出聚乙烯醇;所述的烧结是室温下以2℃/min的升温速率升温至1000℃,随后以2℃/min的升温速率升温至1100℃下保温3小时,随炉自然冷却。
由以上对本发明实施例的详细描述,可以了解,本发明提供了一种高储能钛酸铋钠-钛酸锶基介质材料及其制备方法,解决了陶瓷不耐击穿以及放电储能密度不高的问题,所制备出的0.5bi0.5na0.5tio3-0.5srtio3-xwt%mgo(x=0.5~3.0)介质陶瓷击穿场强增大,使得放电储能密度得到提高,达1.61~2.17j/cm3。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。