一种基于立体光固化快速成型技术制备牙科氧化锆修复体的方法与流程

本发明属于牙科修复领域，特别涉及一种基于立体光固化快速成型技术制备牙科氧化锆修复体的方法。

背景技术：

牙科氧化锆全瓷修复体强度高、颜色和层次感好，生物相容性极佳，代表了无金属化修复的主流趋势，是21世纪牙科修复的发展趋势。配合目前日趋成熟的cad/cam技术，对预成的氧化锆瓷块进行数控切削成型，获得所设计的修复体(牙冠、桥)。二十年来，这项技术不断发展，日趋成熟，在临床上得到了广泛且良好的应用，具有十分广阔的市场前景。

然而对于氧化锆全瓷修复体数字化加工来说，目前只有数控切削一种成型方法，虽然应用十分成功，但也存在一些弊端。比如，由于是减法制造，故原材料浪费严重(利用率不足20％)、切削可能造成材料内部微裂纹、刀具的磨损、加工效率不高、在加工制作过程中会造成大量粉尘造成环境污染且对人体健康造成危害。

第三次工业革命正发生在我们身边，随着3d打印技术的迅速发展，对医疗器械制造的影响愈来愈大，特别是口腔修复体的数字化加工。由于口腔修复体的形状复杂，是典型的个性化定制产品，特别适合用基于增材制造方法的3d打印直接成型。将这种以叠加法成型的三维打印技术应用于牙科氧化锆全瓷修复体陶瓷件的数字化加工也日益受到国内外学者的关注，逐渐成为了研究热点。相比数控加工技术，它具有材料利用率高、环保、加工效率高等特点，具有良好的可行性与应用前景。

从现有的研究来看，主要有以下几种三维打印技术已被尝试应用于牙科氧化锆全瓷修复体的数字化加工。1.传统的三维打印(3dp)是在工作台上铺一层陶瓷粉末，然后再计算机指令的控制下，将粘结剂选择性地喷射到陶瓷粉末表面，该层粉末粘结后工作台向下移动并铺上一层新的粉末，重复上诉步骤最终得到预期的立体构件，这种技术的优势在于能够大规模生产陶瓷部件，成本较低，但是由于部件强度有限，难以满足临床要求。2.选择性激光烧结(sls)的原理与三维打印相似，只是将粘结剂换成高强度的激光，沿着计算机设计的路径逐点扫描粉体表面，扫描区域陶瓷颗粒熔化并相互熔融产生良好的粘接，经过层层叠加得到最终的部件，未被烧结的部分成为烧结部分的支撑结构，因而不需要设计支撑，但是由于陶瓷粉料本身的烧结温度较高，难以在短时间的激光扫描下即时熔融连接，因此需要通过添加低熔点粘结剂来促进激光熔融的效果，打印过程中陶瓷粉末需要预热和冷却，成型周期长，后续处理工艺复杂且无法得到高密度的陶瓷产品。3.直接喷墨打印(dip)是先将陶瓷粉末与各种有机物和添加剂混合制备成陶瓷浆料，通过喷头逐点喷射到载体上形成陶瓷生胚，这种技术的成型机理简单，打印设备的成本也较低，但是喷头口径的大小限制了打印的精度，而且由于陶瓷浆料粘度较大，容易堵塞喷头。4.微挤压快速成型(sme)是将配置好的陶瓷浆料通过针头直接挤出成型，再通过干燥烧结提高其机械强度，这种技术在打印微孔结构方面具有独特的优势，而不适用于高密度的氧化锆修复体的打印。

立体光固化快速成型(sla)是将陶瓷粉末混入液态光敏树脂形成具有一定流动性的陶瓷浆料，在通过紫外激光选择性固化，打印出的陶瓷生坯通过脱脂烧结得到最终的陶瓷部件，这种技术成型精度高，烧结后可得到高度致密的陶瓷部件，特别适用于氧化锆修复体的制作。目前，陶瓷材料的立体光固化快速成型技术在航空、工业、艺术等领域已经有了较为成熟的应用，但是，由于牙科氧化锆陶瓷修复体对其强度和精度都有较高的要求，如制作四单位及四单位以上修复体的基底陶瓷需要达到800mpa，冠边缘适合性不能超过120um，能否将该技术用于口腔修复体制作还处于初步研究阶段。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于立体光固化快速成型技术制备牙科氧化锆修复体的方法，该方法工艺简单，快速方便，生产效率高，既解决了传统切削加工生产工艺原材料浪费严重的问题，又能满足临床要求。

本发明提供了一种基于立体光固化快速成型技术制备牙科氧化锆修复体的方法，包括：

(1)将氧化锆陶瓷粉体、分散剂加入到光固化树脂预混液中，充分球磨后加入光引发剂再次球磨，得到陶瓷浆料；其中，氧化锆陶瓷粉体在光固化树脂预混液中的体积百分比为40～55％，光固化树脂预混液由质量比70～85:10～20:5～10的光敏树脂、活性稀释剂和增塑剂组成；

(2)将陶瓷浆料置于真空干燥器中抽真空排除气泡，随后进行3d打印；将得到的牙科氧化锆修复体生坯清洗、干燥，随后进行脱脂、烧结，最后染色、上釉，即可。

所述步骤(1)中的氧化锆陶瓷为四方相氧化锆陶瓷、玻璃渗透氧化锆增韧氧化铝陶瓷、部分稳定氧化锆陶瓷、纳米氧化锆、氧化锆/氧化铝复合陶瓷中的一种或几种。

所述步骤(1)中的光敏树脂为(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基醚中的一种或几种。

所述步骤(1)中的活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸苯氧基乙酯中的一种或几种。

所述步骤(1)中的增塑剂为丙烯酰胺、聚乙二醇、甘油、羟甲基纤维素中的一种或几种。

所述步骤(1)中的分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或几种，加入量为氧化锆陶瓷粉体质量的0.5～3％。

所述步骤(1)中的光引发剂为苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮中的一种或几种，加入量为光敏树脂质量的0.5～3％。

光固化树脂预混液的制备：将光敏树脂、活性稀释剂和增塑剂按质量比在球磨机中球磨，即得到光固化树脂预混液。其中，球磨速率为150～350r/min，球磨时间为30～60min.。

所述步骤(1)中的球磨速率为150～350r/min，球磨时间为12～36h(两次球磨条件相同)。

所述步骤(2)中的抽真空温度为室温，抽真空时间为30～60min。

所述步骤(2)中3d打印采用的3d打印机为立体光固化3d陶瓷打印机。

3d打印具体步骤如下：通过光学扫描仪获得基牙三维数据，使用cad设计个性化修复体，考虑到烧结收缩，需将修复体的原始三维数据适当放大，将放大后的三维模型输入到3d打印机终端，使用上述陶瓷浆料打印成型。

所述步骤(2)中采用95～99％的酒精清洗；干燥温度为室温，干燥时间为12～24h。

所述步骤(2)中的脱脂温度为500～600℃，保温时间2～3h，升温速率0.3～0.5℃/min；烧结温度1350～1550℃，保温时间2～3h，升温速率5～10℃/min。

所述步骤(2)中的染色、上釉采用的染色剂及瓷粉为牙科技工室常用的氧化锆配套瓷粉，如vita、义获嘉、松风等品牌。

有益效果

本发明工艺简单，快速方便，生产效率高，同时解决了传统切削加工生产工艺原材料浪费严重的问题；制备得到的牙科氧化锆修复体密度高，机械强度高，满足口腔修复的临床要求，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中不同打印条件得到的陶瓷试件的三点抗弯强度；

图2为实施例1中最优打印条件下得到的陶瓷试件的三点抗弯强度；

图3为实施例2打印出的氧化锆全瓷冠照片；

图4为利用硅橡胶复制实施例2所得冠内表面与基牙之间的间隙。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)光固化树脂预混液的制备：将1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和聚乙二醇按质量比70：20：10在球磨机中球磨，转速为300r/min，时间为30min，即得到光固化树脂预混液；

(2)陶瓷浆料的制备：将四方相氧化锆陶瓷粉体、聚丙烯酰胺加入到步骤(1)中的光固化树脂预混液中，氧化锆陶瓷粉体在光固化树脂预混液中的体积百分比为49％，聚丙烯酰胺的加入量是粉体质量的0.5％，充分球磨后加入苄基二甲基缩酮再次球磨，光引发剂的加入量是丙烯酸酯质量的0.5％，得到质地均一，流动性适中的陶瓷浆料；其中，两次球磨速率均为200r/min，球磨时间均为12h；

(3)除气：将步骤(2)中的陶瓷浆料置于真空干燥器中室温下抽真空排除气泡30min；

(4)打印：使用cad设计30mm×5mm×1.7mm条形试件，将三维模型输入到3d打印机终端，使用上述陶瓷浆料按照下表工艺参数打印成型；

(5)清洗干燥：将打印好的修复体生坯取出，用95％酒精清洗室温下干燥24h；

(6)脱脂烧结：将干燥的修复体生坯放入烧结炉中进行脱脂烧结，脱脂温度为500℃，保温时间2h，升温速率0.3℃/min，烧结温度1350℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，得到烧结好的陶瓷试件；

(7)性能检测：检测陶瓷试件的三点抗弯强度，结果如图1所示。

(8)计算每一参数各水平信噪比，得到最优工艺参数组合为激光功率0.45w，扫描速度750mm/s，扫描间距25um。

(9)采用步骤(8)所得最优工艺参数组合打印陶瓷试件，清洗、干燥、烧结后，测试其三点抗弯强度为978.05mpa，达到国家最高要求标准，结果如图2所示。同时测得起收缩率为长17.70％，宽18.83％，高23.22％，密度达98.42％。

实施例2

(1)光固化树脂预混液的制备：将1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和聚乙二醇按质量比70：20：10在球磨机中球磨，转速为300r/min，时间为30min，即得到光固化树脂预混液；

(2)陶瓷浆料的制备：将四方相氧化锆陶瓷粉体、聚丙烯酰胺加入到步骤(1)中的光固化树脂预混液中，氧化锆陶瓷粉体在光固化树脂预混液中的体积百分比为49％，聚丙烯酰胺的加入量是粉体质量的0.5％，充分球磨后加入苄基二甲基缩酮再次球磨，光引发剂的加入量是丙烯酸酯质量的0.5％，得到质地均一，流动性适中的陶瓷浆料；其中，两次球磨速率均为200r/min，球磨时间均为12h；

(3)除气：将步骤(2)中的陶瓷浆料置于真空干燥器中室温下抽真空排除气泡30min；

(4)打印：通过光学扫描仪获得基牙三维数据，使用cad设计个性化修复体，长度放大1.21倍，宽度放大1.22倍，高度放大1.27倍，将放大后的三维模型输入到3d打印机终端，使用上述陶瓷浆料打印成型；

(5)清洗干燥：将打印好的修复体生坯取出，用95％酒精清洗室温下干燥24h；

(6)脱脂烧结：将干燥的修复体生坯放入烧结炉中进行脱脂烧结，脱脂温度为500℃，保温时间2h，升温速率0.3℃/min，烧结温度1350℃，保温时间2h，升温速率5℃/min，得到烧结好的牙科陶瓷修复体；

(7)染色上釉：根据患者比色，选择相应的染色剂染色后，放在加热灯下烘干，然后用瓷粉进行上釉，在烤瓷炉中烧结，最后得到高性能的牙科氧化锆陶瓷修复体，如图3所示。

(8)如图4所示，使用硅橡胶间隙复制法检测氧化锆陶瓷修复体的边缘适合性为109.33um，满足临床要求。