本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂硅酸铁钠电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人类日益增加的化石能源消耗，雾霾、温室效应等环境问题日益严重。各国都在将基于化石燃料的经济模式向基于新能源为基础的经济模式转变，发展可再生能源和清洁能源是我国经济和社会发展的一项重大战略任务。社会的高速发展对高安全性、低成本储能技术的需求迫在眉睫。目前，锂离子电池是使用也是研究最为广泛的储能电池，但是由于金属锂的储量有限，价格逐年攀升，以及大规模储能技术的需求，使得钠离子电池的研究逐渐吸引关注。
从成本、能耗、资源等角度来说，钠离子电池在规模化储能方面具有很大的市场竞争优势。由于钠离子的半径比锂离子大，当前的研究关键是开发能够稳定快速脱嵌钠离子的电极材料。
在诸多钠离子电池正极材料中，硅酸盐因具有出色的化学稳定性，且硅资源丰富和环境友好等优点而备受青睐，但硅酸铁钠的合成较为困难，合成方式仍存在一定局限。
shoudingli等人首次通过固相法和溶胶凝胶法合成了na2fesio4材料，在作为钠离子电池正极材料时，在10mag-1电流密度下，循环20周容量可保持在106mahg-1(lis,guoj,yez,etal.zero-strainna2fesio4asnovelcathodematerialforsodium-ionbatteries.acsappliedmaterials&interfaces,2016,8(27):17233-17238)。wenhaoguan等人则通过溶胶凝胶法合成了na2fesio4/c电极材料，材料呈三维交联网状结构，在与碳复合后，材料的循环性能明显提升。在0.1c(1c＝276mag-1)电流密度下，循环100圈容量仍能保持在181mahg-1，而纯的na2fesio4材料则在循环40圈后容量衰减到100mahg-1左右(guanw,panb,zhoup,etal.ahighcapacity,goodsafetyandlowcostna2fesio4-basedcathodeforrechargeablesodium-ionbattery.acsappliedmaterials&interfaces,2017,9(27):22369-22377)。
另外，在硅酸铁钠的应用方面，cn107492630a公开了一种钠离子电池柔性电极材料及其制备方法和钠离子电池，该电极材料包括：多根碳纳米纤维组成的碳纳米纤维网络骨架，和分布在多根碳纳米纤维之间的主体材料颗粒，所述主体材料颗粒可以为na2fesio4。cn108134089a公开了一种高担量活性物质电极的制备方法，该方法在电极浆料制备过程中加入造孔剂，电极浆料经涂覆设备刮涂在铝箔集流体上，形成电极-集流体一体化电极，其中电极浆料中的电极活性物质可以为硅酸铁钠。
上述方法虽然合成了硅酸铁钠材料，并将其应用于电极材料中，但硅酸铁钠本身存在电子导电性差、离子扩散速率慢等问题，影响了其进一步应用，其循环稳定性、倍率性能等电化学性能仍需进一步改进，合成工艺也需要进一步优化。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种掺杂硅酸铁钠电极材料及其制备方法和应用，通过掺杂改性大幅提高了硅酸铁钠电极材料的电化学性能，所得电极材料具有高导电性、高电压、高比容量、高倍率特性和长循环寿命，具有良好的应用前景。
第一方面，本发明提供了一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na2-yfe1-xmnxsio4-yfy，其中0<x≤0.2，0<y≤0.3。
本发明采用阳离子和阴离子共同掺杂的方式对硅酸铁钠进行改性。锰掺杂可提高材料体电导率，改善其晶体结构，转变钠离子的扩散机制，进而改善其电化学性能，同时锰掺杂可提升材料充放电电压，极大提高材料的能量密度；氟掺杂可使na位产生少量空位，有利于钠离子的迁移，改善材料的倍率性能。而且，本发明选择锰作为阳离子、氟作为阴离子共同对硅酸铁钠进行掺杂，二者能够发挥良好的协同效应，进一步提高了材料的电化学性能，使得到的硅酸铁钠电极材料在作为钠离子电池正极材料时，具有高导电性、高电压、高比容量、高倍率特性和长循环寿命。
根据本发明，所述分子式中x的范围为0<x≤0.2，例如可以是0.01、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.13、0.15、0.18或0.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述分子式中y的范围为0<y≤0.3，例如可以是0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的掺杂硅酸铁钠电极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式中各元素的比例进行配料，将钠源、铁源、锰源、硅源和氟源混合，球磨后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体压制成片，然后进行热处理，得到所述掺杂硅酸铁钠电极材料。
根据本发明，步骤(1)所述钠源为无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠或腐植酸钠中的至少一种，例如可以是无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、亚硝酸钠、磷酸氢二钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、无水硫酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、乳酸钠或腐植酸钠中的任意一种，典型但非限定的组合为：无水乙酸钠和氢氧化钠，碳酸钠和草酸钠，亚硝酸钠和磷酸氢二钠，碳酸氢钠和柠檬酸钠，无水硫酸钠和硬脂酸钠，油酸钠和酒石酸钠，海藻酸钠和羧甲基纤维素钠，乳酸钠和腐植酸钠等。
根据本发明，步骤(1)所述钠源优选为无水乙酸钠、氢氧化钠、碳酸钠或草酸钠中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)所述铁源为草酸亚铁和/或醋酸亚铁。
根据本发明，步骤(1)所述锰源为二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或氢氧化锰中的至少一种，例如可以是二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰或氢氧化锰中的任意一种，典型但非限定性的组合为：二氧化锰和硝酸锰，硫酸锰和碳酸锰，醋酸锰和氯化锰，草酸锰和氢氧化锰等。
根据本发明，步骤(1)所述硅源为二氧化硅和/或正硅酸乙酯。
根据本发明，步骤(1)所述氟源为氟化钠。
本发明步骤(1)所述配料过程中钠源可以按照分子式中的比例进行添加，但为了弥补制备过程中的钠损失，也可添加过量钠源，添加量在10wt％以内(相对于钠源)，具体的添加量以合成所需材料为准，只要达到产品中的钠含量满足分子式的比例即可。
根据本发明，步骤(1)所述球磨的具体操作为：将混合物置于球磨罐中，加入球磨介质进行球磨，球磨结束后将物料烘干，得到前驱体。
根据本发明，所述球磨介质为水、乙醇、乙二醇或丙酮中的至少一种，例如可以是水、乙醇、乙二醇或丙酮中的任意一种，典型但非限定性的组合为：水和乙醇，乙二醇和丙酮，水、乙醇和乙二醇等。
根据本发明，步骤(1)所述球磨过程中磨球和物料的质量比为(5-30):1，例如可以是5:1、8:1、10:1、13:1、15:1、18:1、20:1、23:1、25:1、28:1或30:1，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(1)所述球磨的时间为5-80h，例如可以是5h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或80h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述压制过程中的压力为5-20mpa，例如可以是5mpa、8mpa、10mpa、13mpa、15mpa、18mpa或20mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理在保护性气氛中进行，所述保护性气氛为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的温度为500-900℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述热处理的时间为6-12h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
作为优选的技术方案，本发明所述掺杂硅酸铁钠电极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按分子式中各元素的比例进行配料，将钠源、铁源、锰源、硅源和氟源混合，将混合物置于球磨罐中，加入球磨介质，控制磨球和物料的质量比为(5-30):1进行球磨5-80h，球磨结束后将物料烘干，得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在5-20mpa的压力下压制成片，然后在保护性气氛中升温至500-900℃热处理6-12h，得到所述掺杂硅酸铁钠电极材料。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的掺杂硅酸铁钠电极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明利用锰、氟阴阳离子共掺杂对硅酸铁钠进行改性，锰、氟发挥良好的协同效应，大幅提高了硅酸铁钠电极材料的电化学性能，所得电极材料具有高导电性、高电压、高比容量、高倍率特性和长循环寿命，在1.5-4.0v电压窗口0.1c电流密度下，首次循环放电比容量＞190mah/g，循环200圈容量保持率≥90％，在性能上具有明显优势。
(2)本发明提供的制备方法可通过简单球磨法一次合成，工艺简单，可控性强，成本低，适用于大规模推广。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.7fe0.8mn0.2sio3.7f0.3，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为10:1，在丙酮中球磨30h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在5mpa的压力下压制成片，然后在氮气气氛下升温至900℃进行热处理6h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为191mah/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例2
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.9fe0.9mn0.1sio3.9f0.1，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取氢氧化钠、草酸亚铁、氢氧化锰、二氧化硅及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为30:1，在去离子水中球磨5h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在20mpa的压力下压制成片，然后在氮气气氛下升温至600℃进行热处理12h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为198mah/g，循环200圈容量保持率92％。
实施例3
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.95fe0.95mn0.05sio3.95f0.05，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取碳酸钠、醋酸亚铁、醋酸锰、正硅酸乙酯及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为5:1，在乙醇中球磨12h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在10mpa的压力下压制成片，然后在氦气气氛下升温至750℃进行热处理8h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为203mah/g，循环200圈容量保持率89％。
实施例4
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.8fe0.83mn0.17sio3.8f0.2，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为15:1，在去离子水中球磨30h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在8mpa的压力下压制成片，然后在氦气气氛下升温至800℃进行热处理9h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为193mah/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例5
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.87fe0.85mn0.15sio3.87f0.13，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取磷酸氢二钠、草酸亚铁、碳酸锰、二氧化硅及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为12:1，在乙醇中球磨20h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在12mpa的压力下压制成片，然后在氦气气氛下升温至600℃进行热处理10h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为195mah/g，循环200圈容量保持率90％。
实施例6
本实施例提供一种掺杂硅酸铁钠电极材料，所述电极材料的分子式为na1.92fe0.98mn0.02sio3.92f0.08，按照以下方法进行制备。
(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水硫酸钠、醋酸亚铁、氢氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠，将上述原料混合后置于球磨罐中，控制磨球和物料的质量比为20:1，在乙二醇中球磨50h，烘干后得到前驱体；
(2)将步骤(1)所得前驱体在16mpa的压力下压制成片，然后在氮气气氛下升温至760℃进行热处理10h，得到掺杂硅酸铁钠电极材料。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为201mah/g，循环200圈容量保持率92％。
对比例1
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料的分子式为na1.9fesio3.9f0.1，制备过程中除了步骤(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取氢氧化钠、草酸亚铁、二氧化硅及氟化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为181mah/g，循环200圈容量保持率75％。
对比例2
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料的分子式为na2fe0.9mn0.1sio4，制备过程中除了步骤(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取氢氧化钠、草酸亚铁、氢氧化锰及二氧化硅进行配料外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为178mah/g，循环200圈容量保持率73％。
对比例3
本对比例提供一种硅酸铁钠电极材料，分子式为na2fesio4，制备过程中除了步骤(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取称取氢氧化钠、草酸亚铁及二氧化硅进行配料外，其他步骤和条件与实施例2完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为151mah/g，循环200圈容量保持率53％。
对比例4
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料的分子式为na1.8fe0.7mn0.3sio3.8f0.2，制备过程中除了步骤(1)按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施例4完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为161mah/g，循环200圈容量保持率61％。
对比例5
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料分子式为na1.6fe0.83mn0.17sio3.6f0.4，制备过程中除了步骤(1)中按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施例4完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为157mah/g，循环200圈容量保持率57％。
对比例6
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料的分子式为na1.6fe0.7mn0.3sio3.6f0.4，制备过程中除了步骤(1)中按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氟化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施例4完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为148mah/g，循环200圈容量保持率55％。
对比例7
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料分子式为na1.8fe0.83co0.17sio3.8f0.2，制备过程中除了按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、硝酸钴、正硅酸乙酯及氟化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施4完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为160mah/g，循环200圈容量保持率74％。
对比例8
本对比例提供的掺杂硅酸铁钠电极材料分子式为na1.8fe0.83mn0.17sio3.8cl0.2，制备过程中除了按照分子式中各元素的摩尔比例称取无水乙酸钠、草酸亚铁、二氧化锰、正硅酸乙酯及氯化钠进行配料外，其他步骤和条件与实施4完全相同。
将所得电极材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片配比为电极材料：乙炔黑：pvdf＝80:10:10。以金属钠为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在1.5-4.0v电压窗口，0.1c电流密度下，首次循环放电比容量为155mah/g，循环200圈容量保持率62％。
由实施例1-6中的数据可知，本发明提供的掺杂硅酸铁钠电极材料具有优异的电化学性能，在1.5-4.0v电压窗口0.1c电流密度下，其首次循环放电比容量＞190mah/g，循环200圈容量保持率≥90％。由对比例1-3可知，当不掺杂mn和f时，电极材料的性能均明显下降。由对比例4-6可知，mn和f的含量也是本发明的关键之一，当二者含量过高时，反而会导致电极材料性能的急剧下降。由对比例7和8可知，当利用co替换mn进行阳离子掺杂或利用cl替换f进行阴离子掺杂时，电极材料的性能提高均并不明显，且无法提升材料充放电电压，说明本发明掺杂的mn和f能够产生良好的协同效应，有效改善硅酸铁钠电极材料的电化学性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。