一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法与流程

本发明涉及一种制备三维球链状二氧化硅的方法，属于材料技术领域。

背景技术：

二氧化硅作为一种无味、无毒、无污染的非金属材料，除在陶瓷、电子、冶金以及机械等众多领域中应用广泛外，因其具有优良的化学稳定性、热稳定性和生物兼容性等特点，在催化、医药、涂料等化工领域也发挥着重要的作用，故而得到了广泛研究。二氧化硅材料的维度、尺寸、形貌(特别是微/纳米尺度)对其的性能具有较大的影响，随着其应用领域的拓展和性能要求的提高，具有独特形貌结构的二氧化硅材料受到了密切关注。

迄今，已报道的二氧化硅结构包括球状、棒状、纤维状、花状、蘑菇状、链状等；但以这种低维度材料为催化剂或催化剂载体时，材料尺寸较小会造成分离回收难(特别是液固反应)，尺寸较大则又会引起内扩散速度慢等问题；另外上述结构材料容易团聚，作为橡胶材料的填充物多数与聚合物相容性差，需要进行表面改性，否则很难达到理想的复合材料性能。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法。该方法在以正硅酸乙酯和水醇混合物组成的合成体系基础上，通过加入硅烷偶联剂kh570，通过调变水醇比、表面活性剂用量、搅拌速度等参数，合成了具有三维立体球链状结构的二氧化硅，并实现材料球体大小一定尺度范围内可调控。本发明合成的二氧化硅材料，具有三维骨架结构的材料能有效的改善或解决当前技术中存在的问题，且球体大小在一定范围内可控。

本发明的技术方案为：

一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法，包括如下步骤：

(1)将无水乙醇和蒸馏水混合，再加入表面活性剂ctab，溶解后搅拌条件下依次加入正硅酸乙酯(teos)和氨水，最后滴加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)，得到白色悬浊液；

其中，体积比无水乙醇：蒸馏水：正硅酸乙酯：氨水：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷＝50-150：50-150：1-4：2-5：0.5-2.5；每50～150毫升无水乙醇加表面活性剂ctab0.20-2.00g；

(2)在搅拌条件下对步骤(1)所得到的白色悬浊液在25-50℃下反应1-6h，然后将产物分离、洗涤、干燥，然后在450-700℃下焙烧5～8h得到最终产物，即三维球链状二氧化硅。

所述的步骤(1)和步骤(2)中的搅拌转速为200-1000rpm。

步骤(2)所述在450-700℃焙烧的升温速率为1-5℃/min。

本发明的优点和所达到的有益效果是：

1.本发明所用的工艺方法简单、反应条件温和、可操控性强；球链状二氧化硅经高温焙烧后，仍能保持良好的形貌，具有良好的热稳定性；同时所制备的二氧化硅表面存在大量的硅羟基(附图5红外表征结果3400cm^-1和960cm^-1波数处的红外峰为硅羟基的特征吸收峰)，为后期该材料在不同领域应用改性提供方便，具有非常高的潜在应用价值。

2.本发明制备的球链状二氧化硅材料具有三维立体结构(详见附图1-3中的sem照片)，以所制备的材料为催化剂或催化剂载体，球链结构间的超大空间为反应物、产物的扩散提供便利，有利于消除内扩散的影响；另外三维立体的超大尺寸更有利于催化剂的分离；材料球体尺度在一定范围内可调，为其满足不同领域应用的结构要求提供便利和可能，例如作为无机模板剂合成不同孔径的多孔材料。

3.本发明制备的球链状二氧化硅材料不进行焙烧处理可直接使用，此时材料中链体部分含有大量的有机链，能有效的提高其与聚合物间的相容性，改善其与聚合物间的结合力，从而赋予复合材料特殊的功能。

附图说明

附图1是实施例1所得三维球链状二氧化硅样品的扫描电镜图；其中，图1a为所得样品焙烧前的扫描电镜图；图1b为所得样品焙烧后的扫描电镜图；

附图2是实施例2所得三维球链状二氧化硅样品的扫描电镜图；

附图3是实施例3所得三维球链状二氧化硅样品的扫描电镜图；

附图4是实施例1所得三维球链状二氧化硅样品的xrd表征结果；

附图5是实施例1所得三维球链状二氧化硅样品焙烧前后的红外表征结果。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行说明，所描述的实施例仅用对本发明进一步详细解释和说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，该领域专业技术人员根据本发明的内容作出的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

将75ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入0.400g表面活性剂ctab，400rpm搅拌下再依次滴加入1.75ml正硅酸乙酯，用时5min，然后用3min滴加2.5ml氨水，搅拌10min后溶液转为乳白色，最后用3min加入0.75mlkh570，继续室温搅拌反应3h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，然后以1℃/min的速度升温至600℃并焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅。

得到的产物焙烧前后二氧化硅球体无任何变化，说明具有很好的稳定性；所制得样品的三维球链状结构样品焙烧前后形貌如图1扫描电镜照片所示，球体直径～700nm；附图4所示的xrd表征结果所制得的样品为纯二氧化硅材料；附图5所示为样品焙烧前后的红外谱图，其中1086cm^-1和805cm^-1波数处的吸收峰说明材料中形成了大量si-o-si骨架结构；1721cm^-1处出现新的吸收峰，为硅烷偶联剂kh570中的c＝o基团的伸缩振动吸收峰，在2927cm^-1和2854cm^-1处出现-ch3的反对称和对称伸缩振动吸收峰，说明样品中含有大量的有机官能团。

实施例2：

将65ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入0.400g表面活性剂ctab，400rpm搅拌下再依次滴加入1.75ml正硅酸乙酯，用时5min，然后3min滴加入2.5ml氨水，搅拌半小时后溶液转为乳白色，最后用3min加入0.75mlkh570，继续室温搅拌反应3h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，以1℃/min的速度升温至600℃下焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅。焙烧前后二氧化硅球体无变化，焙烧样品的扫描电镜照片如图2所示，球体直径～300nm。

实施例3：

将75ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入0.400g表面活性剂ctab，400rpm搅拌下再依次加入1.75ml正硅酸乙酯，用时5min，然后3min滴加入2.5ml氨水，搅拌10min后溶液转为乳白色，最后用7min加入1.75mlkh570，继续室温搅拌反应3h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，以1℃/min的速度升温至600℃下焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅。焙烧前后二氧化硅球体无变化，焙烧样品的扫描电镜照片如图3所示，球体直径～600nm。

实施例4：

将75ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入1.200g表面活性剂ctab，400rpm搅拌下再依次加入3.5ml正硅酸乙酯，用时10min，然后3min滴加入2.5ml氨水，搅拌半小时后溶液转为乳白色，最后用6min加入1.5mlkh570，继续室温搅拌反应5h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，以5℃/min的速度升温至500℃下焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅，焙烧前后二氧化硅球体无变化，球体直径～300nm。

实施例5：

将75ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入0.800g表面活性剂ctab，800rpm搅拌下再依次加入3.5ml正硅酸乙酯，用时10min，然后3min滴加入2.5ml氨水，拌半小时后溶液转为乳白色，最后加入1.5mlkh570，继续室温搅拌反应5h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，以5℃/min度速度升温至500℃下焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅，焙烧前后二氧化硅球体无变化，球体直径～200nm。

实施例6：

将75ml无水乙醇与125ml蒸馏水混合均匀，然后加入0.400g表面活性剂ctab，400rpm搅拌下再依次加入1.75ml正硅酸乙酯，用时5min，然后6min滴加入5ml氨水，拌10min后溶液转为乳白色，最后加入0.75mlkh570，继续室温搅拌反应1h后，将样品分离、洗涤，干燥过夜，以1℃/min的速度升温至500℃下焙烧6h，即可制得三维球链状结构二氧化硅，焙烧前后二氧化硅球体无变化，球体直径～700nm。

综上所述，本方法所报道的球链状结构二氧化硅的球体直径可通过调变搅拌速度、体系中的醇水比以及表面活性剂用量等参数在200-700nm范围内可调控。提高搅拌速度有利于正硅酸乙酯在合成体系中的分散，所以搅拌速度越高正硅酸乙酯在体系中形成的乳液液滴也越小，最后制得的球体也就越小；表面活性剂越多越容易在正硅酸乙酯液滴表面形成保护层，有效的防止这些液滴碰撞聚合长大，从而保证水解后形成较小球体颗粒；醇水比增大体系的表面张力减小，所形成的乳液液滴越大，水解制备的球体直径也越大。

本发明未尽事宜为公知技术。