一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法与流程

本发明涉及一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

气相二氧化硅是一种精细，白色，无定型的粉体材料，具有粒径小，比表面积大，纯度高等特性，广泛应用于添加剂、催化剂载体，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料，医药，环保等各种领域。

气相二氧化硅一般采用四氯化硅或甲基三氯硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而成二氧化硅粒子；由于氯硅烷在水解之后的缩聚是不完全的，因此还残余许多硅羟基在二氧化硅的表面及聚集体内部，表现出亲水疏油性；在有机介质中难以浸润和分散，直接填充于材料中，很难充分发挥其作用，这就限制了气相二氧化硅的使用范围。

针对上述问题，可以选用不同型号的气相二氧化硅作为原料，通过与合适的化合物反应，经过表面处理剂的处理，使其由亲水性变为亲油性，同时增大二氧化硅粒子之间的空间位阻，增强其在有机介质中的相容性和分散性，改善二氧化硅的工艺性能。目前气相二氧化硅的表面处理主要是用硅烷、硅氧烷或醇处理。如，中国专利文献cn101517012a公开了一种制备疏水性二氧化硅的方法，该发明利用烷氧基硅烷对二氧化硅进行改性制备疏水性二氧化硅。这种白炭黑表面含有有机硅基团，适合于硅橡胶体系，对于碳链为主的材料的亲和性一般。又如，中国专利文献cn103194097a公开了一种超声表面改性二氧化硅的方法，利用长链烷基醇作为改性剂，超声制备表面疏水二氧化硅的方法。该方法首先利用超声制备二氧化硅的分散液，然后将不同链长的烷基醇加入到分散液中，再加入助剂，进行超声得到改性的二氧化硅。该发明制备的改性二氧化硅具有疏水性，但长链烷基醇是通过物理作用吸附在二氧化硅的表面，工艺复杂，二氧化硅的疏水性存在不稳定性，应用具有局限性。

随着人们对二氧化硅应用需求及特性需求的不断增多，开发一种疏水性效果好以及与有机物相容性好的二氧化硅，从而拓宽二氧化硅的应用领域，具有重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，发明提供一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法。本发明方法使气相二氧化硅表面的羟基处理的较为彻底，本发明将长链烷基接枝于气相二氧化硅的表面，接枝率高，所得到的长链烷基表面改性二氧化硅的疏水性好，疏水稳定性好，与有机物(包括碳链为主的材料)相容性好。

本发明的技术方案如下：

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，包括步骤：

(1)气相二氧化硅和乙烯基硅油反应制备表面含有乙烯基的二氧化硅；

(2)将步骤(1)得到的表面含有乙烯基的二氧化硅与甲基硅油和卡斯特催化剂的混合物进行混合处理；然后加入四甲基二硅氧烷进行反应，得改性二氧化硅；然后加入α烯烃，150～200℃下反应2-6h制备得到疏水性二氧化硅。

根据本发明，步骤(1)中所述气相二氧化硅可市购获得，或按照现有技术制备得到。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述乙烯基硅油为多乙烯基硅油，具有如下式i所示结构：

其中：20≤c≤60，2≤d≤10，vi为乙烯基；优选的，30≤c+d≤50。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述乙烯基硅油的质量是气相二氧化硅质量的5～15％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为300-400℃，反应时间为2-6h；气相二氧化硅和乙烯基硅油反应结束后，先冷却至150-200℃，然后再进行步骤(2)。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述甲基硅油25℃温度下的粘度为10～20mpa.s。

根据本发明，步骤(2)中所述卡斯特催化剂为有机铂化物，分子式为c24h54o3pt2si6，可市购获得，或按现有技术制备得到。

根据本发明优选的，步骤(2)所述卡斯特催化剂中pt的质量浓度为500-3000ppm。

根据本发明优选的，步骤(2)所述混合物中铂的质量含量为30-100ppm。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合物的质量是步骤(1)中所述气相二氧化硅质量的1～5％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合处理是将表面含有乙烯基的二氧化硅与甲基硅油和卡斯特催化剂的混合物混合均匀，然后于温度150-200℃下保温2-3h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述四甲基二硅氧烷的质量是步骤(1)中所述气相二氧化硅质量的5～10％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述与四甲基二硅氧烷反应的温度为150～200℃，反应时间为2-6h；优选反应时间为4h。

根据本发明优选的，步骤(2)加入四甲基二硅氧烷反应结束后，真空脱低分子1-2h。脱除过量的四甲基二硅氧烷。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述α烯烃具有通式：ch2ch(ch2)mch3，m＝5～15；所述α烯烃的质量是步骤(1)中所述气相二氧化硅质量的5～15％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，加入α烯烃后的反应温度为150～200℃，反应时间为2-6h；优选反应时间为4h。

根据本发明优选的，步骤(1)-(2)中的反应均是于保护气体保护下进行的。

所述保护气体为氮气、氩气或氦气，优选氮气。

本发明反应机理可描述为以下：

反应路线1

其中，n＝(6～16)。

本发明的技术特点及有益效果：

(1)本发明以气相二氧化硅为原料，经过乙烯基硅油的处理，使疏水型二氧化硅的表面的羟基接枝含有乙烯基的聚硅氧烷；然后通过加入卡斯特催化剂，来使二氧化硅表面负载卡斯特催化剂，从而具有了与硅氢键反应的性能(加入甲基硅油的作用是稀释铂催化剂，使催化剂可以更好的均匀的分散在体系中，使后续反应更均匀、充分；甲基硅油也可以在二氧化硅的表面产生化学结合，不引入其它杂质)；然后加入四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷与二氧化硅表面的乙烯基反应，从而使二氧化硅的表面引入硅氢键；最后加入α烯烃，使其和二氧化硅表面的硅氢键发生硅氢加成反应，从而使二氧化硅表面接枝上长链烷基。

(2)本发明第一步反应即气相二氧化硅和乙烯基硅油的反应优选采用高温处理，反应充分，使气相二氧化硅表面的羟基处理的较为彻底，为后续的反应奠定了良好的基础；然后后续采用反应活性较高的硅氢加成反应，反应温度较低，避免了高温使卡斯特催化剂失效，同时有效保护了硅氢键以及长链烷基。

(3)本发明工艺简单，反应条件易于实现，所制备得到的二氧化硅表面接枝有长链烷基，接枝率高；长链烷基的疏水性以及与有机物的相容性方面优于传统硅氧烷基团，与碳链为主的材料也具有良好的相容性；二氧化硅表面接枝长链烷基具有优异的疏水亲油性能，并且长链烷基是以化学键的形式接枝于二氧化硅表面，接枝牢固稳定，疏水稳定性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述的实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中，气相二氧化硅(a-150)、甲基硅油，山东东岳有机硅材料股份有限公司有售；卡斯特催化剂，阿拉丁试剂公司有售。

乙烯基硅油(多乙烯基硅油)按下述方法制备得到：采用八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷在四甲基氢氧化铵的催化下，90-110℃反应3-6h，即得；所述八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔比例为(5～15)：(0.5～2.5):1，体系中四甲基氢氧化铵的质量含量为30-100ppm。

实施例1

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，包括步骤：

把气相二氧化硅送入处理装置，氮气置换空气，加入乙烯基硅油(其中c＝28，d＝2)，加入量为气相二氧化硅质量的5％，混合均匀，300℃条件下反应2h，得到表面含有乙烯基的二氧化硅；冷却至150℃，把低粘度的甲基硅油(25℃温度下粘度为10mpa.s)和卡斯特催化剂(pt质量含量为2000ppm)的混合物加入到上述二氧化硅处理装置中，混合均匀，在氮气保护下，150℃保温2h，混合物中pt质量含量为100ppm，甲基硅油与卡斯特催化剂的混合物的添加量为气相二氧化硅质量的的1％；然后加入四甲基二硅氧烷，在氮气保护下保持温度150℃，处理4h后，真空脱低分子1h脱除过量的四甲基二硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷的添加量为气相二氧化硅质量的5％；然后加入α-辛烯，在氮气保护下保持温度150℃，处理4h，α-辛烯的添加量为气相二氧化硅质量的5％；然后分离出固体，冷却，得到疏水性二氧化硅。

实施例2

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，包括步骤：

把气相二氧化硅送入处理装置，氮气置换空气，加入乙烯基硅油(其中c＝40，d＝10)，加入量为气相二氧化硅质量的15％，混合均匀，400℃条件下反应6h，得到表面含有乙烯基的二氧化硅；冷却至200℃，把低粘度的甲基硅油(25℃温度下粘度为20mpa.s)和卡斯特催化剂(pt质量含量为2000ppm)的混合物加入到上述二氧化硅处理装置中，混合均匀，在氮气保护下，200℃保温3h，混合物中pt质量含量为30ppm，甲基硅油与卡斯特催化剂的混合物的添加量为气相二氧化硅质量的5％；然后加入四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷的添加量为气相二氧化硅质量的10％，在氮气保护下保持温度200℃，处理4h后，真空脱低分子2h脱除过量的四甲基二硅氧烷；然后加α-二十烯处理，在氮气保护下保持温度200℃，处理4h，α-二十烯的添加量为气相二氧化硅质量的15％，然后分离出固体，冷却，得到疏水性二氧化硅。

实施例3

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，包括步骤：

把气相二氧化硅送入处理装置，氮气置换空气，加入乙烯基硅油(其中c＝35，d＝3)，加入量为气相二氧化硅质量的10％，混合均匀，400℃条件下反应5h，得到表面含有乙烯基的二氧化硅；冷却至160℃，把低粘度的甲基硅油(25℃温度下粘度为16mpa.s)和卡斯特催化剂(pt质量含量为2000ppm)的混合物加入到上述二氧化硅处理装置中，混合均匀，在氮气保护下，160℃保温2h，混合物中pt质量含量为50ppm，甲基硅油与卡斯特催化剂的混合物的添加量为气相二氧化硅质量的3％；然后加入四甲基二硅氧烷，四甲基二硅氧烷的添加量为气相二氧化硅质量的6％，在氮气保护下保持温度180℃，处理4h后，真空脱低分子2h，脱除过量的四甲基二硅氧烷；然后加α-十八烯处理，在氮气保护下保持温度180℃，处理4h，α-十八烯添加量为气相二氧化硅质量的9％；然后分离出固体，冷却，得到疏水性二氧化硅。

对比例1

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，如实施例2所述，所不同的是：得到表面含有乙烯基的二氧化硅后，冷却至200℃，直接向二氧化硅处理装置中加入与实施例2相同量的卡斯特催化剂(pt质量含量为2000ppm)，不加入甲基硅油进行稀释，也不进行高温处理，然后直接加入四甲基二硅氧烷进行后续反应；其它反应条件和步骤与实施例2一致。

对比例2

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，如实施例2所述，所不同的是：气相二氧化硅和乙烯基硅油反应结束后，不冷却，直接加入甲基硅油和卡斯特催化剂的混合物；其它步骤和条件与实施例2一致。

对比例3

一种利用气相二氧化硅制备疏水性二氧化硅的方法，如实施例2所述，所不同的是：加入α-二十烯后的反应温度为300℃；其它步骤和条件与实施例2一致。

试验例1

把二氧化硅样品搅拌混在3#白油(荆门石化公司有售)中分散均匀，混合体系中二氧化硅样品的质量浓度为30％，室温下测试粘度和观察透明度；

疏水度的检测方法：常温下取25ml去离子水，称取1g二氧化硅倒入上述去离子水，用无水乙醇滴定，使粉末二氧化硅完全浸润(完全分散)，记录无水乙醇的用量vml，疏水度＝v/(v+25)。

测试结果如下表所示。

表1评价结果

备注：+越多透明度越好

从表1可以得出，经过本发明方法进行烷基改性的二氧化硅在3#白油中的粘度较小、透明度较好，说明本发明制备的疏水性二氧化硅和有机溶剂的相容性以及在有机介质中的分散性较好；本发明制备的疏水性二氧化硅的相容性和疏水度明显优于未处理的气相二氧化硅，也优于仅采用乙烯基硅油处理的二氧化硅，说明本发明制备的疏水性二氧化硅具有优异的疏水亲油性能。

通过对比例1的结果可得出，不加入甲基硅油稀释，直接加入高浓度pt催化剂，制备的疏水二氧化硅疏水效果欠佳。通过对比例2的结果可得出，加入卡斯特催化剂和甲基硅油混合物时的温度太高，会破坏催化剂的活性，影响后续的反应，使制备得到的二氧化硅疏水性降低。通过对比例3的结果可得出，在α烯烃反应的过程中，反应温度过高，会使二氧化硅的颜色变黄，同时制备二氧化硅疏水效果也会欠佳。