一种花瓣球形碳化钛及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种花瓣球形碳化钛及其制备方法和应用。

背景技术：

自从2004年novoselov和geim及其合作者成功剥离出石墨烯后，二维材料的研究进入了高速发展的时期。与此同时，类石墨烯材料也极大地丰富了二维材料家族，比如二维过渡金属碳化物或碳氮化物(mxenes)、黑磷、金属有机框架材料(mofs)、共价有机框架材料(cofs)、聚合物、硅烯、锑烯、无机钙钛矿和有机-无机混合钙钛矿等相继出现。

mxenes是一种二维层状过渡金属碳化物或氮化物，该类化合物是通过将max相在氢氟酸溶液中选择性刻蚀去掉中间元素而产生的一类新型二维材料，其中m为ti、mo、sc、zr等过渡金属元素，a为主族元素(多为al、si)，x为碳或氮。mxenes材料基于其独特的层状结构、优异的金属导电率、亲水性、电化学性能和大的比表面积，在储氢和电化学领域得到广泛应用，例如，ti3c2mxene材料就在储氢、锂离子电池、电催化、超级电容器以及传感器等领域展现出极具潜力的应用前景。目前常用的ti3c2mxene材料虽然具有层状特点，但做为电化学材料使用时，金属导电性能并不理想，限制了该类材料的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种花瓣球形碳化钛及其制备方法和应用，本发明提供的碳化钛具有花瓣球形结构，比表面积大，具有优异的电化学性能。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种花瓣球形碳化钛，由厚度为20～30nm的纳米片构成；所述花瓣球形碳化钛具有孔隙，孔隙的孔径为20～50nm；所述花瓣球形碳化钛的粒径为200～300nm。

优选的，所述花瓣球形碳化钛的比表面积为28～40m²·g^-1。

本发明提供了上述技术方案所述花瓣球形碳化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，将ti3alc2粉添加至氢氟酸溶液中，刻蚀后得到碳化钛；

(2)在超声条件下，利用不同的插层剂对所述步骤(1)得到的碳化钛进行剥离，得到花瓣球形碳化钛；

所述插层剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者乙腈。

优选的，所述步骤(1)中ti3alc2粉的粒径≤300目。

优选的，所述步骤(1)中氢氟酸溶液的质量浓度为10～30％。

优选的，所述步骤(1)中ti3alc2粉的质量与氢氟酸溶液的体积比≥1g:10ml。

优选的，所述步骤(1)中ti3alc2粉的添加速度为0.1～0.5g/min。

优选的，所述步骤(1)中刻蚀的时间为24～48h。

优选的，所述步骤(2)中超声的功率为180～240w；超声的时间为8～24h。

本发明还提供了上述技术方案所述的花瓣球形碳化钛或者上述技术方案所述制备方法制备得到的花瓣球形碳化钛在储氢、锂离子电池、电催化、超级电容器或传感器领域的应用。

本发明提供的花瓣球形碳化钛，由厚度为20～30nm的纳米片构成；所述花瓣球形碳化钛具有孔隙，孔隙的孔径为20～50nm；所述花瓣球形碳化钛的粒径为200～300nm。本发明提供的碳化钛由超薄纳米片构成花瓣球形结构，使碳化钛具有优异的纳米效应和较大的比表面积，提高了材料的电化学性能。

本发明提供的花瓣球形碳化钛在超声辅助下，利用不同的插层剂分别剥离得到，方法简单易控，成本低廉。

本发明提供的花瓣球形碳化钛材料具有优异的导电性，在储氢、锂离子电池、电催化、超级电容器和传感器领域具有应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的碳化钛扫描电镜图；

图2为本发明实施例1得到的花瓣球形碳化钛的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2得到的花瓣球形碳化钛的透射电镜图；

图4为本发明实施例3得到的花瓣球形碳化钛的x射线衍射图；

图5为本发明实施例3得到的花瓣球形碳化钛修饰玻碳电极的交流阻抗测试图；

图6为本发明实施例4得到的花瓣球形碳化钛分散液的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种花瓣球形碳化钛，由厚度为20～30nm的纳米片构成；所述花瓣球形碳化钛具有孔隙，孔隙的孔径为20～50nm；所述花瓣球形碳化钛的粒径为200～300nm。

本发明提供的花瓣球形碳化钛由厚度为20～30nm的纳米片构成，所述纳米片的厚度优选为20～28nm，更优选为20～25nm；所述花瓣球形碳化钛具有孔隙，孔隙的孔径为20～50nm，优选为30～50nm；所述花瓣球形碳化钛的粒径为200～300nm，优选为210～280nm，更优选为220～270nm。在本发明中，花瓣球形碳化钛中的纳米片因呈不规则排列而形成孔隙结构，进而增加了花瓣球形碳化钛的比表面积。在本发明中，所述花瓣球形碳化钛的比表面积优选为28～40m²·g^-1，更优选为32～40m²·g^-1。

本发明提供了上述技术方案所述花瓣球形碳化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌条件下，将ti3alc2粉添加至氢氟酸溶液中，刻蚀后得到碳化钛；

(2)在超声条件下，利用不同的插层剂对所述步骤(1)得到的碳化钛进行剥离，得到花瓣球形碳化钛；

所述插层剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者乙腈。

本发明在搅拌条件下，将ti3alc2粉添加至氢氟酸溶液中，刻蚀后得到碳化钛。

在本发明中，所述ti3alc2粉的粒径优选≤300目，更优选为350～500目。本发明对所述ti3alc2粉的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明优选对市售的ti3alc2粉进行球磨，以使ti3alc2粉的粒径均匀化。在本发明中，对市售的ti3alc2粉进行球磨时，优选为湿磨，湿磨所用试剂优选为乙醇；球磨时，市售的ti3alc2粉的质量与乙醇的体积比优选为(5～10)g:(30～50)ml，更优选为(6～9)g:(35～45)ml；转速优选为300～450r/min，更优选为320～430r/min；球磨时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明优选对ti3alc2粉进行球磨，可使粉体的粒度细化和均匀化，缩短后续碳化钛的制备时间，还能在一定程度上提高碳化钛材料的电学性能。

球磨后，本发明优选用乙醇对球磨后的浆料进行洗涤，洗涤次数优选为3～6次；洗涤后，本发明优选对洗涤后的固体料进行干燥，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃；干燥的时间优选为12～24h，更优选为14～20h。干燥后，本发明优选将干燥后的物料进行过筛，筛下物即为所需的ti3alc2粉。本发明对所述过筛用筛网的目数没有特殊要求，能得到上述粒径的ti3alc2粉即可。

在本发明中，所述ti3alc2粉在搅拌条件下添加至氢氟酸溶液中，所述搅拌的速度优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，再优选为300～400r/min；添加的速度优选为0.1～0.5g/min，更优选为0.13～0.47g/min，再优选为0.15～0.45g/min。

在本发明中，所述氢氟酸溶液的质量浓度优选为10～30％，更优选为12～28％，再优选为15～25％。本发明对所述氢氟酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，刻蚀时，所述ti3alc2粉的质量与氢氟酸溶液的体积比优选≥1g:10ml，更优选为(1～5)g：10ml，再优选为(1.5～4.5)g：10ml。在本发明中，刻蚀的时间自ti3alc2粉添加完成后计，所述刻蚀的时间优选为24～48h，更优选为26～45h，再优选为28～42h；在本发明中，刻蚀过程辅助以搅拌，所述搅拌的速度优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，再优选为300～400r/min。

在本发明中，所述刻蚀指氢氟酸与ti3alc2粉中的al反应，生成碳化钛的过程。本发明优选在上述条件下刻蚀，既能避免碳化钛溶解，提高碳化钛的产量，还能消除碳化钛的缺陷，进而得到导电性能较高的碳化钛。

刻蚀后，本发明优选对刻蚀后得到的黑色固体物料进行洗涤，以去除残留的氢氟酸，得到纯净的碳化钛。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为超纯水。本发明对所述洗涤的方式没有特殊要求，优选使清洗液的ph值达到5～6即可。

得到碳化钛后，本发明在超声条件下，利用不同的插层剂对所述碳化钛进行剥离，得到花瓣球形碳化钛。在本发明中，所述插层剂包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)或者乙腈，更优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

在本发明中，所述不同的插层剂优选包括两种不同的插层剂。当所述不同的插层剂为两种不同的插层剂时，本发明对剥离过程进行如下定义：剥离分为依次进行的第一次剥离和第二次剥离，第一次剥离用插层剂为第一插层剂；第二次剥离用插层剂为第二插层剂。

在本发明中，所述第一插层剂为n,n-二甲基甲酰胺时，第二插层剂优选为n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或者乙腈，更优选为n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；

所述第一插层剂为n-甲基吡咯烷酮时，所述第二插层剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者乙腈，更优选为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；

所述第一插层剂为二甲基亚砜时，所述第二插层剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或者乙腈，更优选为n,n-二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮；

所述第一插层剂为乙腈时，所述第二插层剂优选为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，更优选为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

在本发明中，所述插层剂为两种不同的插层剂时，第一插层剂与第二插层剂的体积比为0.8～1.5:1，更优选为0.9～1.3:1。

在本发明中，第一次剥离时，碳化钛的质量与第一插层剂的体积比优选为(0.5～1.2)g:15ml，更优选为(0.6～1.1)g:15ml，再优选为(0.6～1.0)g:15ml；超声的功率优选为180～240w，更优选为200～220w；超声的时间优选为8～24h，更优选为8～22h，再优选为10～16h；所述超声的时间即为第一次剥离的时间。

完成第一次剥离后，本发明优选将第一次剥离后的上层悬浮液进行离心，将所得固体料醇洗后进行第二次剥离。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～8000r/min；所述醇洗用洗涤剂优选为乙醇；所述醇洗的次数优选为3～6次。本发明对所述醇洗的具体清洗方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。醇洗后，本发明优选对最后一次醇洗时的分散液进行离心，得到第一次剥离后的固体。

在本发明中，第二次剥离时，第一次剥离后的固体质量与第二插层剂的体积比优选为(0.37～0.75)g:15ml，更优选为(0.45～0.75)g:15ml，再优选为(0.45～0.6)g:15ml；超声的功率优选为180～240w，更优选为200～220w；超声的时间优选为8～24h，更优选为8～22h，再优选为10～16h；所述超声的时间即为第二次剥离的时间。

在本发明中，刻蚀步骤、第一次剥离步骤和第二次剥离步骤中，碳化钛会产生不可避免的损失，因此，第二次剥离固体质量会少于第一次剥离固体的质量。

完成第二次剥离后，本发明优选将第二次剥离后所得上层悬浮液进行离心，然后将所得固体料进行醇洗。在本发明中，所述离心的转速优选为5000～8000r/min；所述醇洗用洗涤剂优选为乙醇；所述醇洗的次数优选为2～4次，更优选为3次；醇洗后，本发明优选对醇洗后所得固体料进行干燥，得到花瓣球形碳化钛。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，能去除固体料中的醇洗用洗涤剂即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的花瓣球形碳化钛或者上述技术方案所述制备方法制备得到的花瓣球形碳化钛在储氢、锂离子电池、电催化、超级电容器和传感器领域的应用。本发明对所述花瓣球形碳化钛在上述领域的具体应用方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种花瓣球形碳化钛及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

首先，将5g购买的ti3alc2原料分散到装有30ml乙醇试剂的球磨罐中，以350r/min的转速球磨2h，得到均匀的浆料。然后，采用无水乙醇过滤洗涤浆料3次，并在真空烘箱中50℃下干燥12h，将球磨后的ti3alc2粉末，置于300目的筛网中筛得粒径小于300目的ti3alc2粉末。室温下，将质量分数为10％的氢氟酸溶液倒入塑料容器中，放入转子，将磁力搅拌速度调为200r/min，然后在10min内缓缓加入2g球磨后的ti3alc2粉末，边加边搅拌，其中1g的ti3alc2粉末对应10ml氢氟酸刻蚀溶液，保持磁力搅拌24h。接下来，将上述混合液在超纯水中离心清洗至上清液ph值为5～6即可。最后，将得到的黑色沉淀用dmf溶剂洗涤3次后，将得到的固体料先在15ml的dmso中以200w超声功率超声8h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤3次之后，将所得固体料再在dmf中以200w超声功率超声8h，dmso与dmf的用量体积比为1:1，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤3次之后干燥，即可得到花瓣球形ti3c2mxene材料的固体。

实施例2

首先，将5g购买的ti3alc2原料分散到装有50ml乙醇试剂的球磨罐中，以400r/min的转速球磨3h，得到均匀的浆料。然后，采用无水乙醇过滤洗涤浆料3次，并在真空烘箱中80℃下干燥12h，将球磨后的ti3alc2粉末，置于300目的筛网中筛得粒径小于300目的ti3alc2粉末。室温下，将质量分数为20％的氢氟酸溶液倒入塑料容器中，放入转子，将磁力搅拌速度调为250r/min，然后在15min内缓缓加入3g球磨后的ti3alc2粉末，边加边搅拌，其中1g的ti3alc2粉末对应10ml氢氟酸刻蚀溶液，保持磁力搅拌36h。接下来，将上述混合液在超纯水中离心清洗至上清液ph值为5～6即可。最后，将得到的黑色沉淀用无水乙醇洗涤3次后，将得到的固体料先在15ml的nmp中以200w超声功率超声10h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤4次之后，将所得固体料在12ml的dmso中以200w超声功率再超声10h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤3次之后干燥，即可得到花瓣球形ti3c2mxene材料的固体。

实施例3

首先，将8g购买的ti3alc2粉末分散到装有50ml乙醇试剂的球磨罐中，以450r/min的转速球磨4h，得到均匀的浆料。然后，采用无水乙醇过滤洗涤浆料5次，并在真空烘箱中80℃下干燥16h，并将得到的ti3alc2粉末，置于300目的筛网中筛得粒径小于300目的ti3alc2粉末。室温下，将质量分数为10％的氢氟酸溶液倒入塑料容器中，放入转子，将磁力搅拌速度调为300r/min，然后在10min内缓缓加入3g球磨后的ti3alc2粉末，边加边搅拌，其中1g的ti3alc2粉末对应10ml氢氟酸刻蚀溶液，保持磁力搅拌24h。接下来，将上述混合液在超纯水中离心清洗至上清液ph为5～6即可。最后，将得到的黑色沉淀用nmp溶剂洗涤3次后，将得到的固体料先在12ml的dmf中以200w超声功率超声24h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤5次之后，将所得固体料在15ml的nmp中以200w超声功率再超声24h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤3次之后干燥，即可得到花瓣球形ti3c2mxene材料的固体。

实施例4

首先，将10g购买的ti3alc2粉末分散到装有30ml乙醇试剂的球磨罐中，以450r/min的转速球磨4h，得到均匀的浆料。然后，采用无水乙醇过滤洗涤浆料3次，并在真空烘箱中80℃下干燥24h，并将得到的ti3alc2粉末，置于300目的筛网中筛得粒径小于300目的ti3alc2粉末。室温下，将质量分数为30％的氢氟酸溶液倒入塑料容器中，放入转子，将磁力搅拌速度调为500r/min，然后在15min内缓缓加入5g球磨后的ti3alc2粉末，边加边搅拌，其中1g的ti3alc2粉末对应10ml氢氟酸刻蚀溶液，保持磁力搅拌48h。接下来，将上述混合液在超纯水中离心清洗至ph值达到6左右。最后，将得到的黑色沉淀用无水乙醇洗涤3次后，在30ml的乙腈中以200w超声功率超声16h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤6次之后，将所得固体料在35ml的dmso中以200w超声功率再超声16h，取上层悬浮液进行离心，将所得固体料用乙醇离心洗涤3次之后干燥，即可得到花瓣球形ti3c2mxene材料的固体。

性能表征及结果

利用扫描电镜对实施例1～4所得碳化钛和花瓣球形碳化钛的形貌进行表征。图1为实施例1制备得到的碳化钛，由图1可知实施例1所得碳化钛为类似“手风琴”的层状结构，该结构的厚度约为200～300nm。图2为实施例1制备得到的花瓣球形碳化钛，由图2可知，花瓣球形碳化钛由厚度为20～30nm的纳米片构成，可以提供大的活性表面积以及丰富的活性位点。实施例2～4测试结果与实施例1相近，均为花瓣球形碳化钛。

利用透射电子显微镜对实施例1～4所得花瓣球形碳化钛的形貌进行表征，图3对应实施例2得到的花瓣球形碳化钛，由图3可知，本实施例所得材料为较薄的纳米片构成的花状形貌，纳米片的厚度为20～30nm。实施例1、3和4所得花瓣球形碳化钛的形貌与实施例2的相似。

利用bet比表面积测试法/比表面和孔径分析仪(autosorbiq，美国康塔)对实施例1～4所得花瓣球形碳化钛的孔隙结构和比表面积进行表征，表征结果显示实施例1～4所得花瓣球形碳化钛的孔径分布在20～50nm区间，属于典型的介孔结构；实施例1～4所得花瓣球形碳化钛的比表面积分别约是29m²·g^-1、36m²·g^-1、33m²·g^-1和38m²·g^-1。

利用x射线衍射仪对实施例1～4所得花瓣球形碳化钛的结构进行表征。图4对应实施例3所得花瓣球形碳化钛的xrd图，xrd图中的四个主要特征衍射峰分别与ti3c2mxene的(002)、(004)、(006)和(110)晶面对应，表明本发明所得材料为ti3c2mxene(碳化钛二维层状结构)。实施例1、2和4的表征结果均表明本发明所得材料为ti3c2mxene结构。

将实施例1～4所得花瓣球形碳化钛与无水乙醇按照5mg碳化钛：10ml无水乙醇的质量比混合制备成浆料，利用物理吸附(即滴涂的方式)对玻碳电极进行修饰，采用三电极体系对修饰电极进行电化学阻抗测试，图5对应实施例3的测试结果，由图5可以看出花瓣球形ti3c2mxene修饰玻碳电极的奈奎斯特曲线中，半圆直径远远小于裸玻碳电极，表明本发明制备的花瓣球形ti3c2mxene材料具有优异的金属导电率和电化学活性。实施例1、2和4的测试结果与实施例3相近，本发明提供的花瓣球形碳化钛电化学阻抗测试电阻值低于30ω，材料具有优异的导电性。

本发明将实施例1～4所得花瓣球形碳化钛分散在乙醇中，其中实施例1是将20mg花瓣球形碳化钛分散在30ml的乙醇中，实施例2为20mg花瓣球形碳化钛分散在50ml乙醇中，实施例3和4以20mg的花瓣球形碳化钛分散在40ml的乙醇中，以表征花瓣球形碳化钛的分散性。图6对应实施例4所得花瓣球形碳化钛的测试结果，由图6可知，花瓣球形碳化钛的醇分散液分散均一，无明显沉淀，分散液呈浅灰色；放置两周后，依然没有明显变化，证明本发明提供的花瓣球形碳化钛可以大量生产。实施例1～3测试结果与实施例4同，均得到分散均一，无明显沉淀的浅灰色分散液。

由以上实施例可知，本发明提供的花瓣球形碳化钛中的纳米片更薄，仅为20～30nm，增加了材料的比表面积大，而介孔结构也有利于提升材料的电化学活性，因此，可在储氢、锂离子电池、电催化、超级电容器和传感器领域应用。

本发明采用不同有机溶剂插层ti3c2，并利用超声辅助的方法制备花瓣状的ti3c2mxene材料，增大了ti3c2的层间距离，剥离的过程更高效，操作步骤简单，成本低廉；无需复杂的设备，可进行大规模生产，实现产业化。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。