一种无硫高倍率可膨胀石墨及其制备方法与流程

本发明涉及可膨胀石墨制备技术领域，具体涉及一种无硫高倍率可膨胀石墨及其制备方法。

背景技术：

可膨胀石墨又叫作蠕虫石墨，是一种利用物理或化学的方法使非碳质反应物插入天然鳞片石墨层间纳米碳材料，插入物质与石墨层的相互作用呈现出原有石墨及插层物质不具备的新性能，克服了天然石墨脆性及抗冲击很差的缺点。可膨胀石墨具有良好的可压缩性、回弹性、自粘结性、低密度等优异性能，且能在高温、高腐等苛刻工况条件下长期使用，用它制作的石墨板材、密封元件被广泛应用于宇航、机械、电子、核能、石化、电力、船舶、冶炼等行业。另外，可膨胀石墨具有丰富的孔结构,有优良的吸附性能,所以在环保和生物医学上有广泛的用途。可膨胀石墨的孔结构有开放孔和封闭孔两种,孔容积占98%左右,而且以大孔为主,孔径分布范围1～10.3nm。由于它是以大孔、中孔为主,所以与活性炭等微孔材料在吸附特性上也有所不同。它适于液相吸附,在液相吸附中它亲油疏水,是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。在化工企业的废水治理中,常采用微生物处理,可膨胀石墨是一种很好的微生物载体,特别是对油脂类有机大分子污染的水处理中,由于化学稳定性好,又可再生复用,因此有良好的应用前景。

目前制备可膨胀石墨生产通常采用硫酸当插层物质的工艺，采用原料系高碳鳞片状石墨,其余化学试剂如浓硫酸(98%以上),过氧化氢(28%以上),高锰酸钾等均使用工业级试剂。制备的一般步骤为:在适当温度下,将不同配比的过氧化氢溶液、天然鳞片石墨和浓硫酸以不同的加入程序,在不断搅拌下反应一定时间,然后水洗至中性，离心分离，脱水后于干燥。硫酸对环境污染大，可膨胀石墨膨胀后仍大量残留在石墨的表面，严重影响了可膨胀石墨的使用性能。

申请号为201410594952.0的专利公开了一种无硫可膨胀石墨的制备方法，包括以下步骤：1）按重量计，先将0.06-0.15份重铬酸钠加水配制成饱和溶液，然后向饱和溶液中加入1份鳞片石墨搅拌均匀，再加入1.5-3份高氯酸搅拌成糊状，常温下反应30～120分钟后，加入适量的质量浓度为5%的双氧水，反应10min钟后，水洗过滤；2）将步骤1）过滤后的滤渣加入到酸液中，控制反应温度95～100℃，反应30min，然后水洗过滤，至滤液ph为中性，得到的滤渣为无硫可膨胀石墨。本申请虽然制造出了无硫可膨胀石墨，但是利用的原料重铬酸钠是剧毒物质，存在有毒物质残留，且膨胀温度过高，造成大量能源消耗。目前并没有利用硝酸钠及乙酸作为原料制作可膨胀石墨的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决目前市场常用的硫酸双氧水反应体系，硫酸高锰酸钾反应体系，经过膨胀反应后硫残留过高的问题，提出一种无硫高倍率可膨胀石墨及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种无硫高倍率可膨胀石墨，按照如下分数的原料制成：高纯鳞片石墨100份，高锰酸钾10-40份，硝酸钠50-300份，乙酸100-400份。

优选地，高纯鳞片石墨为50目或80目，纯度≥99.9%，高锰酸钾为化学纯，硝酸钠为化学纯，乙酸为质量浓度37%的乙酸溶液。

上述一种无硫高倍率可膨胀石墨的制备方法，按照如下步骤进行：

1)：反应釜中加入高纯鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸钠、乙酸，在一定温度下发生反应；

2)：将反应完的混合物进行水洗到ph值为6-8，其中初次的废酸回收经过处理再次利用；

3)：将洗完的石墨过滤，回转窑干燥。

优选地，所述步骤1）中的反应温度为20-25℃，反应时间为0.5-2小时。

优选地，所述步骤3）中回转窑干燥的温度为145-160℃，干燥时间为1.5-3小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优异效果：该发明使用一种简单的工艺方案，制备出高质量的无硫高膨胀倍率的可膨胀石墨，克服了现有可膨胀石墨含有硫酸的缺点。制备的可膨胀石墨经过测定，膨胀倍率为300-370倍，硫含量在10ppm以下。其中反应的废酸经过过滤可以二次利用，减少对环境的污染，提高酸的利用率和减少洗涤水的利用。

附图说明

图1为乙酸用量对膨胀率的影响图。

图2为高锰酸钾的用量对膨胀率的影响图。

图3为硝酸钠的用量对膨胀率的影响图。

图4为反应时间对膨胀率的影响图。

图5为干燥温度对膨胀率的影响图。

图6为干燥时间对膨胀率的影响图。

图7为可膨胀石墨的电镜扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细描述，但本发明的实施不仅限于此。

实施例1原料配比对膨胀率的影响

影响膨胀率的主要原因是插入剂的插入效果，而影响插入效果主要与高锰酸钾、硝酸钠、乙酸的用量有关。下面根据具体实验确定原料最佳用量。

１）乙酸用量对膨胀率的影响

采用单因素的试验方法。将100g80目高纯鳞片石墨、30g高锰酸钾、200g硝酸钠、不同质量的乙酸加入反应釜中，搅拌混合均匀，控制温度在25℃，反应时间为1.4小时。反应完全后，洗涤溶液至ph为7，将洗涤后的石墨过滤，回转窑158℃干燥2小时。对制备完成的可膨胀石墨进行膨胀容积测定，实验结果如图１所示。

由图１可知，当乙酸的用量增大时，膨胀率逐渐升高，当石墨与乙酸的比达到1：2时达到最高，再增加乙酸的用量，石墨的膨胀容积开始降低。这是因为乙酸用量过小，不能很好的浸渍石墨，接触不充分，反应不完全，导致膨胀容积低。当乙酸的用量逐渐增加时，反应体系中水含量相应的增加，当反应体系中水含量增加到一定程度时，就不会发生插层反应，从而导致膨胀倍数降低。

２）高锰酸钾的用量对膨胀率的影响

将石墨与乙酸的比例控制在最佳的条件下，即石墨∶乙酸质量比为1:2。即将100g80目高纯鳞片石墨、200g硝酸钠、200g乙酸加入反应釜调整高锰酸钾的用量，然后在相同的条件下反应。制得的可膨胀石墨的膨胀率结果见图２。

由图２可知，随着高锰酸钾用量的增加，石墨的膨胀容积逐渐增大，石墨与高锰酸钾的质量比达到1:0.2时，石墨的膨胀体积已基本达到最大，再增加用量，石墨的膨胀倍率开始降低。因为高锰酸钾氧化石墨层面上的碳原子，使层面上的碳原子带正电荷，由于静电斥力，使石墨层间距增大而发生插层反应，形成层间化合物。若高锰酸用量太少，则石墨氧化反应不完全，石墨膨胀容积小；用量太多，因反应已完全，膨胀容积也不再增大。

3）硝酸钠用量对膨胀率的影响

将石墨、高锰酸钾与乙酸的比例控制在最佳的条件下，即石墨∶高锰酸钾：乙酸质量比为1:0.2：2时。即将100g80目高纯鳞片石墨、20g高锰酸钾、200g乙酸加入反应釜，调整硝酸钠的用量，然后在相同的条件下进行制备。制得的可膨胀石墨的膨胀率结果见图3。

由图3可知，随着硝酸钠用量的增加，石墨的膨胀容积逐渐增大，石墨与硝酸钠的质量比达到1:2时，石墨的膨胀体积已基本达到最大，再增加用量，石墨的膨胀倍率开始降低。

实施例2生产工艺对膨胀率的影响

1）反应时间对膨胀容积的影响

将石墨、高锰酸钾、硝酸钠、乙酸的比例控制在最佳条件下，即石墨：高锰酸钾硝酸钠：硝酸钠：乙酸＝1:0.2:2:2，在25℃条件下反应不同的时间，测定膨胀率。实验结果见图4。

由图4可知，随着时间的增长，石墨的膨胀容积不断增大。膨胀容积的大小主要取决于可膨胀石墨中膨胀点的多少及膨胀点的分布是否均匀。在其他条件一定的情况下，反应时间若低于最佳值，则插层反应不完全；当反应时间达到1.5小时，膨胀容积达到最大值；若高于最佳值，则反应过度，可膨胀点会过多，膨胀后石墨蠕虫碎细，膨胀容积开始变小。这是因为形成石墨层间化合物的反应是可逆反应。

2）干燥温度对膨胀容积的影响

将石墨、高锰酸钾、硝酸钠、乙酸的比例控制在最佳条件下，即石墨：高锰酸钾硝酸钠：硝酸钠：乙酸＝1:0.2:2:2，在25℃条件下反应1.5h，将水洗好的石墨样品在回转窑不同的温度下干燥，测定石墨的膨胀倍数。实验结果由图5所示，155℃为最佳干燥温度。

3）干燥时间对膨胀容积的影响

将石墨、高锰酸钾、硝酸钠、乙酸的比例控制在最佳条件下，即石墨：高锰酸钾硝酸钠：硝酸钠：乙酸＝1:0.2:2:2，在25℃条件下反应1.5h，将水洗好的石墨样品在回转窑，将水洗好的石墨样品在155℃的回转窑中干燥，测出不同的时间段下石墨的膨胀倍数。如图6所示，当其烘到２.5ｈ，石墨已经松散，结果见图6，干燥时间为2ｈ最佳。

实施例3膨胀石墨的扫描电镜（ｓｅｍ）

根据上述实验确定最佳方案，称取80目高纯鳞片石墨100份，高锰酸钾20份，硝酸钠200份，乙酸200份。将上述物质加入反应釜中，搅拌混合均匀，控制温度在25℃，反应时间为1.5小时。反应完全后，洗涤溶液至ph为7，将洗涤后的石墨过滤，回转窑155℃干燥2小时。

测定制得的可膨胀石墨的膨胀率，达到370，硫含量在10ppm以下，并在电镜下扫描观察，如图7所示，高温下可膨胀石墨中的层间化合物会发生分解生成气态物质，气体膨胀产生强大的推动力将使石墨发生数百倍的膨胀而形成膨胀石墨。膨胀石墨的外观呈蠕虫状，由许多粘连、叠合的石墨鳞片构成。膨胀石墨具有大量网状微孔结构，微孔口大底小，这是因为插层剂的插入量随着层间深度的增加而减少。网状微孔结构相互连接，呈现出开放性、半开放性和封闭性的结构单元。

实施例4

按照上述实验思路，为找到最佳的方案，发明人还将原料中的化学物质替换成类似物质进行了实验。分别用硝酸钾替换硝酸钠，草酸替换乙酸，按照下述方案实验：1）称取80目高纯鳞片石墨100份，高锰酸钾20份，硝酸钾200份，乙酸200份。将上述物质加入反应釜中，搅拌混合均匀，控制温度在25℃，反应时间为1.5小时。反应完全后，洗涤溶液至ph为7，将洗涤后的石墨过滤，回转窑155℃干燥2小时。

2）称取80目高纯鳞片石墨100份，高锰酸钾20份，硝酸钠200份，草酸200份。将上述物质加入反应釜中，搅拌混合均匀，控制温度在25℃，反应时间为1.5小时。反应完全后，洗涤溶液至ph为7，将洗涤后的石墨过滤，回转窑155℃干燥2小时。

测定制得的可膨胀石墨的膨胀率，分别为282和235，膨胀率过低，达不到制备高膨胀率石墨的要求。并试图改变配比及工艺参数，均不能达到高膨胀率的要求。

以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。