一种超级电容活性炭及三步物理活化制备方法与流程

本发明属于活性炭材料制备领域，特别涉及制备超级电容器电极材料活性炭，更具体地说，涉及一种超级电容器电极材料活性炭微孔结构的三步物理活化制备方法。

背景技术：

超级电容器(supercapacitors，scs)，是一种介于传统电容器与电池之间的新型储能装置。超级电容器以其优异的充放电寿命、高功率密度、环境友好等特点，得到更为广泛的应用与研究。其中，超级电容器常见的应用领域包括：消费电子、后备电源、可再生能源发电系统、轨道交通、军事装备、航空航天等领域。其中双电层超级电容器的应用最为广泛：双电层超级电容器通常在可再生能源领域的应用主要包括：风力发电变桨控制，提高风力发电稳定性、连续性，光伏发电的储能装置以及与太能电池结合应用制路灯、交通指示灯等；在重工领域可以应用叉车、起重机、电梯、港口起重机械、各种后备电源、电网电力存储等方面；轨道交通领域，双电层超级电容器的应用主要包括有轨电车、地铁制动装置以及重型运输车等。

实际上，电极材料是超级电容器的核心，超级电容器的突破很大程度在于电极材料。而活性炭(ac)又以其价廉易得、工作温度范围宽、比表面积大、孔隙结构发达、孔径分布窄、酸、碱化学稳定性高、对环境友好等优点而被广泛应用于制备电极材料。可见，活性炭技术的突破是相关超级电容器突破的关键。

作为超级电容器电极材料使用的活性炭，要求非常高，其一个最重要指标是具有发达的微孔，大的比表面积，以及合适的孔结构，依此才可利用电解质，并通过在大量的微孔表面形成双电层，从而获得具有优异充、放电特性的超级电容器。所以，在制备活性炭时保证具有大量的且均匀、致密分布的微孔，控制具有联通的孔结构以及合适的孔径配比，是能否成功获得作为高性能超级电容器电极材料使用的，具有巨大的比表面积，从而可提高电容容量的活性炭的关键。

然而，目前的活性炭造孔技术中根据活化造孔机理的不同主要有两种：一种是物理活化方法，另一种是化学活化方法。一般情况下，利用化学法可以获得性能较高的活性炭，但是，由于化学法使用的活化剂通常是koh、h3po4、zncl2和k2co3等，而最终产品中都必须将其清除干净，这需要反复洗涤，工艺较为复杂，因而利用这种方法制备时需要消耗大量的人力和财力去脱除所使用的活化剂，而且质量和稳定性不一定得到保证；更为关键的是这类活化剂污染也相对较大，对环境不利；同时化学活化法所需的活化温度通常较高，为700-1000℃，耗能较大，不利于节约能源。而利用物理活化法通常使用h2o蒸汽和co2等气体作为活化剂，相较于化学活化法的活化剂更为绿色环保，制备的活性炭微孔较为发达，且免于清洗，工艺简单；物理活化法尽管通常在(800-1000℃)的较高温度下进行，不过由于普通物理活化法一般直接利用在造孔过程中自然生成的水煤气作为燃料，因而大大节约了能源。

不过，这种方法制备活性炭，是基于水蒸汽与碳之间发生反应进行造孔的，如下所示：

c+h2o→h2+co△h＝123.lkj/mol(1)

c+2h2o→2h2+co2△h＝79.5kj/mol(2)

水蒸气法主要原理为气体扩散到物料内部与碳原子发生反应生成氢气和一氧化碳、二氧化碳，同时造出微孔。而由于这种反应过程相对于化学造孔方法而言，其效率较低，所以制备的活性炭存在孔容率低，比表面积小的问题，从而导致其作为电极材料使用时的比电容也较低、性能较差等，进而对超级电容器的功率特性和储能特性产生了影响，也限制了其在超电领域的进一步应用。因而人们对如何制备具有高孔容、高比表面积的活性炭进行了大量的研究，如利用强氧化剂，如浓h2so4、浓hno3、h2o2等在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，以提高表面的含氧酸性基团的含量，并使炭化料中活化点增多，以助于在造孔过程中提高活性炭的孔比容积和比表面积。然而，这种强氧化剂虽然对提高孔容和比表面积有一定的作用，但相对成本过高，且也不宜在工业化连续生产工艺中使用，主要是将对现有活化炉设备以及相关的炉内耐火材料产生很大的影响。总之，如何在这种物理活化造孔的基础上，设计一种低成本且又可以在工业化连续生产过程中方便使用的造孔工艺，将是这种方法制备超级电容器电极材料用活性炭能否取得突破的关键。

实际上，考虑到水蒸汽活化造孔过程本身反应能力较弱的基本特征无法改变这一事实，因而若能在反应造孔前期引入一些对本身活性炭的形成不会产生“污染”，又具有类似“催化”作用，且价格又便宜的金属离子氧化物，利用其在活化过程前先行预活化，以帮助在正常活化过程中大大提高造孔效率，则有望解决这种水蒸汽活化造孔方法所存在的问题，以提高制备活性炭的孔容量及比表面积。事实上，考虑到co2本身也可与碳发生反应如下：

c+co2→2co△h＝171.2kj/mol(3)

而co2与碳的反应和水蒸汽与碳的反应性质略有不同，碳与co2的反应过程相对于与水蒸汽的反应要更难，也即与水蒸汽的反应相对会比较剧烈，而与co2的反应则较弱，因而co2与碳的反应有可能会形成相对更加微小的孔，特别在已经通过正常造孔过程形成大量的孔结构的情况下，通过碳与二氧化碳的反应，则有望起到对已经形成的孔结构以及孔径配比进行调整的作用，以最终获得既具有大的孔容、大的比表面积，又具有合适的孔结构和孔径配比的高性能活性炭。

根据以上思路，本案提出一种以水蒸汽为主要活化方法的三步法绿色环保制备工艺，在利用水蒸汽与co2混合气体进行正常活化的工艺中，前期引入催化预活化过程，加入金属离子氧化物，通过催化作用，在正常活化过程前先行与炭化料反应形成大量活性点；之后在已有大量的活性点基础上，进行正常造孔过程，使活化造孔反应过程大大加强，从而提高了造孔效率，增加了孔容量；进一步，在后期引入一个后反应过程，即利用co2与c进行一种相对较弱的反应，达到利用co2气氛进行孔结构改性及孔径配比调节的目的。最终，利用这种三步物理活化法制备过程，成功解决利用绿色环保的水蒸汽物理活化方法制备既具有大的微孔容量、高的比表面积，又具有适合于超级电容器电极材料的基本孔结构和孔径配比的活性炭制备问题。由于这种三步法可以在一个活化炉内通过控制不同阶段的气氛和温度等条件实现，因而三步法还可以用于连续大规模生产工艺。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前物理活化造孔法工业化制备活性炭造孔效率低，且难以得到孔结构合适、孔径配比恰当并均匀、致密分布微孔，进而无法作为高性能超级电容器电极材料使用的问题，提供一种适合于高性能超级电容器电极材料使用活性炭的三步物理活化制备方法，并制备了符合高性能超级电容器电极材料使用要求的活性炭。

本发明采用的技术方案如下：

一种超级电容活性炭的三步物理活化法制备方法，所制备的活性炭，具有高达0.8～1.0cm/g的孔容量，孔体积占比达到40～60％，主要孔径分布峰值在1～2nm范围，占比达65～70％，比表面积达到1600～1900m²/g，平均孔径在3.0nm左右。

三步物理活化方法制备上述活性炭及微孔结构，包括如下制备步骤：

步骤一：在炭化料中加入金属氧化物催化剂，在高温炉内600～800℃进行1～4h的预活化过程，得到预活化样品；

步骤二：将预活化样品继续于水蒸汽和二氧化碳混合气氛下并控制适量的氧气存在时，在850～950℃高温下进行3～5h的造孔反应，得到初步成孔样品。

步骤三：接着控制这种初步成孔样品在co2气氛下于600～800℃较低温度下(相对于步骤二的高温而言)进行3～5h反应，进行孔径的调整和修饰，得到具有大量微孔且孔径分布合理的超级电容器电极材料用活性炭。

这种制备方法中所使用的具体原料和所需控制的具体条件优选为：

(1)步骤一所述炭化料是椰壳炭化料

(2)步骤一预活化过程中所使用的氧化物催化剂可以是zn,nb,ca,si,ta,v,fe,cu等一种或几种金属离子的氧化物。其与炭化料的重量比控制在1～3wt％。

(3)步骤二造孔过程中，co2与水蒸汽的摩尔比为2:8～4:6，氧气占全部气体的体积比例在10～40％，通入气体总量为0.02～0.035m³/min·kg(该单位是指针对每1kg炭化料通入气体的量)。

(4)步骤三中孔径调整和修饰过程中通入的co2气体总量为0.02～0.03m³/min·kg(该单位是指针对每1kg炭化料通入co2气体的量)。

与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

本发明的方法新颖简单，可用于物理活化法制备超级电容器电极材料用活性炭，成本低廉，产率较高，使高性能活性炭绿色环保制备方法成为可能，并可用于工业化连续大规模生产。制得的活性炭粉末不仅具有巨大的比表面积，还可控制活性炭微孔具有一定的孔径分布，满足超级电容器电极材料使用中对微结构和孔径分布基本要求。这种三步法制备的活性炭样品比表面积可达到～1900m²/g，孔体积高达0.8～1.0cm/g、孔体积占比达到40～60％，主要孔径分布峰值在1～2nm范围的微孔，且孔径大小为0～2nm的微孔范围占比达55～65％，微孔的分布均匀、致密。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用活性炭同类产品，本技术产品性能关键指标全面超过目前市售高性能产品，处于国内、国际先进水平。

附图说明

图1为实施例1的物理活化三步造孔法制备活性炭孔径分布bet测试图。

图2为实施例2的物理活化三步造孔法制备活性炭孔径分布bet测试图。

图3为实施例3的物理活化三步造孔法制备活性炭孔径分布bet测试图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将椰壳炭化料中加入氧化物催化剂zno，其与炭化料的重量比控制在1wt％，在预活化炉内700℃下4h进行预活化过程，得到预活化样品。

步骤二：将预活化样品继续于水蒸汽和二氧化碳混合气氛下、900℃高温下进行活化反应，保温2.5h，得到活化样品。其中，co2与水蒸汽的摩尔比为2:8，氧气占全部气体的体积比例在30％，通入气体总量为0.02m³/min·kg，得到初步成孔样品。

步骤三：控制这种初步成孔样品在co2气氛下、600℃较低温度下进行5h反应，进行孔径的调整和修饰，过程中通入的co2气体总量为0.03m³/min·kg，最终得到具有大量微孔且孔径分布合理的超级电容器电极材料用活性炭。得到炭的孔径分布如图1和表1所示，比表面积为1690m²/g，孔体积0.947cm³/g，占活性炭体积比为53.7％，微孔体积0.554cm³/g，占孔体积比为58.5％。

实施例2：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将椰壳炭化料中加入氧化物催化剂cao，其与炭化料的重量比控制在2wt％，在预活化炉内750℃下3h进行预活化过程，得到预活化样品。

步骤二：将预活化样品继续于水蒸汽和二氧化碳混合气氛下、900℃高温下进行活化反应，保温3h，得到活化样品。其中，co2与水蒸汽的摩尔比为3:6，氧气占全部气体的体积比例在25％，通入气体总量为0.025m³/min·kg，得到初步成孔样品。

步骤三：控制这种初步成孔样品在co2气氛下、700℃较低温度下进行4h反应，进行孔径的调整和修饰，过程中通入的co2气体总量为0.025m³/min·kg，最终得到具有大量微孔且孔径分布合理的超级电容器电极材料用活性炭。得到炭的孔径分布如图2和表1所示，比表面积为1910m²/g，孔体积1.058cm³/g，占活性炭体积比为56.8％，微孔体积0.617cm³/g，占孔体积比为58.3％。

实施例3：

具体制备按如下步骤进行：

步骤一：将椰壳炭化料中加入氧化物催化剂cao，其与炭化料的重量比控制在3wt％，在预活化炉内800℃下2h进行预活化过程，得到预活化样品。

步骤二：将预活化样品继续于水蒸汽和二氧化碳混合气氛下、950℃高温下进行活化反应，保温2.5h，得到活化样品。其中，co2与水蒸汽的摩尔比为4:6，氧气占全部气体的体积比例在35％，通入气体总量为0.02m³/min·kg，得到初步成孔样品。

步骤三：控制这种初步成孔样品在co2气氛下、800℃较低温度下进行3h反应，进行孔径的调整和修饰，过程中通入的co2气体总量为0.02m³/min·kg，最终得到具有大量微孔且孔径分布合理的超级电容器电极材料用活性炭。得到炭的孔径分布如图3和表1所示，比表面积为1910m²/g，孔体积1.045cm³/g，占活性炭体积比为56.4％，微孔体积0.614cm³/g，占孔体积比为58.8％。

表1三步物理造孔法制备活性炭的孔径分布、孔占比及比表面积

本发明利用三步法控制活性炭的制备，通过预活化、造孔、孔径调节三步法控制形成活性炭微孔结构，获得的活性炭具有高达0.8～1.0cm/g的孔容量，孔体积占比达到40～60％，主要孔径分布峰值在0～2nm范围，占比达55～65％，比表面积达到1600～1910m²/g，满足超级电容器电极材料使用中对微结构和孔径分布基本要求。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用活性炭同类产品，本技术产品性能关键指标全面超过目前市售高性能产品，处于国内、国际先进水平。