本发明属于活性炭材料制备领域，特别涉及制备超级电容器电极材料活性炭，更具体地说，涉及一种高纯超级电容器电极材料活性炭工业化制备过程中的纯化方法。
背景技术：
超级电容器(supercapacitors，scs)，是介于电容器和电池之间的储能器件，作为一种新型储能装置，具有显著的特点和优势，可以在某些领域取代传统蓄电池，在节能环保日益成为主题的今天，它的应用越来越引起世界各国的重视。超级电容器作为一种新型的储能元件，具有如下优点：(1)电容量大，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000f；(2)充放电寿命长；(3)充放电速率快；(4)等效串联电阻esr相对常规电容器大。超级电容器以其独特的优点，已在军事领域、电动汽车、太阳能和风能、无线通信领域、消费电子领域、工业仪器仪表、内燃机车等领域得到了广泛的应用。
作为超级电容器的核心——电极材料，目前活性炭又因有着价廉易得、工作温度范围宽、比表面积大、孔隙结构发达、孔径分布窄、酸、碱化学稳定性高、对环境友好等优点，而被得到广泛应用。然而，作为超级电容器电极材料使用，对活性炭内的杂质含量有着严格的要求，杂质的存在会在炭的结构中引入大量缺陷，这种缺陷会在电极使用时，特别在高电场环境下使用时会在内部产生击穿甚至产生短路现象，降低电容的耐压性能；又由于缺陷电荷的存在，也会引起漏电流的产生，将大大增加电容的损耗。因而，降低活性炭中的杂质与缺陷含量，是能否制备高性能超级电容器电极材料用活性炭的关键。
目前，椰壳是制备活性炭的一种重要原料，本身原料丰富，成本低，而且以椰壳原料制备活性炭可以获得性能优良的用于高性能超级电容器电极材料的活性炭；然而椰壳活性炭也有它的一些特点，由于它本身是一种自然生长的植物性原料，会根据生长地域的不同而带入一些特定的杂质离子，特别是考虑到作为工业化大规模生产工艺过程，利用的是工业化大规模生产的椰壳炭化料，也即无法避免在生产过程中带入大量的自然界存在的杂质。所以利用椰壳作为原料来制备炭化料以制备高性能超级电容器电极材料用活性炭，必需解决由工业化生产椰壳炭化料所必然带入的杂质从而影响作为电极材料使用的性能问题。
实际上，作为工业化生产的由椰壳炭化料制备活性炭，通常会存在如下几类杂质：第一类杂质是椰壳本身炭化过程中的混入杂质，这通常属于混入型杂质，一般源于炭化过程中带入的包括泥土、灰尘等物质。椰壳炭化阶段是最容易也是最多带入这种杂质的阶段，这种杂质通常结于炭化料的表面；第二类杂质是第一类混入的杂质在高温下活化成孔阶段由扩散进入炭颗粒的杂质，通常这类杂质主要集中的颗粒的表层；第三类杂质是扩散进入炭颗粒较深位置晶格内部的离子以及一些本身处于晶格内部的本征杂质离子组成的杂质；第四类为活性炭制备过程中在活性炭结构表面通常由碳与氧离子等形成的含氧基团。
考虑到这几类杂质的本质特征，基于第一类杂质实际上主要是一类以硅酸盐(氧化硅)为主要相结构的杂质相，从对它们的基本科学认识可知，它们与一些氧化物在相对比它们本身熔化温度低得多的温度下可以反应形成低共熔相。考虑到部分金属氧化物与硅酸盐类矿物容易形成低共熔相的物质，形成低共熔相的温度可以比本征硅酸盐或氧化物的熔化温度要低得多，因而可以在活化造孔过程前设计一种通过引入金属氧化物作为除杂剂，并在较低温度下热处理的过程，使之与硅酸盐(氧化硅)杂质相反应，特别是与那些吸附在表面的杂质进行低温反应形成低共熔相，使这些硅酸盐杂质通过形成低共熔相而结聚分离，从而可将对活性炭纯度影响最大的第一类杂质筛选去除，为制备高纯活性炭打下了最重要的基础。
但是，在上述去杂过程中除了最表面的吸附性杂质相较容易地通过形成低共熔相而去除外，仍有很多一部分杂质由于会扩散渗入炭化料的内部而不易去除；譬如，初步去除表面第一类杂质后的炭化料，根据现有活性炭物理活化法工业化制备工艺，会直接进入下一步较高温度下的活化造孔过程，从而使杂质扩散进入活性炭表面内一定深度处，因而很难将这些杂质在第一类杂质的去除阶段被消除。也即在正常物理活化工艺中制备活性炭时，在活性炭较表层的范围内仍然存在有较高浓度的上述第二类杂质。考虑到这类杂质应该在物料颗粒的表层，因而可以设计将表层逐一剥离以去除杂质。不过，活性炭制备过程中得到的成孔料在破碎后的颗粒尺寸一般控制在几十微米的量级，显然，正常情况下很难想象要将每个小颗粒表层均匀去除，同时又必须保证结构强度并不高的活性炭材料颗粒本身不被损坏有多么困难。因此解决提纯过程中的浅表层杂质的消除问题将是是否能制备高纯超级电容器电极材料活性炭的关键。本项目中为了均匀高效去除活性炭浅表杂质，设计将制备的活性炭半成品利用连续型搅拌机器进行特定的弱打磨操作，通过控制搅拌机的转速和搅拌时间，去除杂质含量高的活性炭表层，先经过筛选分离，并用蒸馏水进一步清洗，利用物料和含杂质粉料的比重不同，将表层粉体与物料进行再次筛选分离，大幅度降低活性炭中杂质含量。
进一步，已经扩散进入活性炭较深处晶格结构中的杂质，也即上述第三类杂质仍对活性炭在超级电容器电极材料中的应用存在着很大的影响。考虑到第三类杂质处在活性炭晶格中或处在碳表层内较深处的位置，为了进一步降低杂质含量，提高活性炭的纯度，酸洗是一种清除处于较深层或晶格结构中一些酸溶性杂质的较好方法，例如可用稀盐酸或稀硝酸溶液溶出活性炭较内层的酸溶性杂质。
再则，考虑到超级电容器电极材料用活性炭本身对性能具有很高的要求，而在活性炭的物理活化制备过程中本身在结构表面还会形成一些不利于活性炭性能的基团；此外，上述酸洗过程也会在活性炭微孔表面引入大量的氧和羧基团等，使活性炭电化学性能显著降低，直接影响活性炭及在超级电容器电极材料中的应用，故去除这些非活性基团型杂质将成为最后能成功制备高性能超级电容器电极用活性炭的关键。考虑这些基团性杂质通常在氧气气氛及较高温度下形成，因而采用在保护性气氛或还原气氛下进行进一步热处理，将可去除相关杂质基团，将活性炭中杂质含量降到最低。
根据以上思路，本案提出一种超级电容高纯活性炭工业化制备逐级纯化方法，以目前物理活化方法活性炭制备技术，及以椰壳炭化料为原料制备活性碳为基础，针对不同类型杂质，设计首先引入氧化物在较低温度下形成低共熔相去除混合杂质；其次通过机械搅拌抛磨筛分去除表层杂相；接着利用酸洗方法去除较深层或晶格结构中的杂质；最后采用还原处理办法分离去除表面键合的基团型杂质离子，大幅降低电极材料活性炭的杂质含量。总之，利用这种逐级纯化工业化制备方法，成功解决了降低规模化生产超级电容器电极材料用活性炭杂质的问题，制备了高纯超级电容器电极材料用活性炭。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决活性炭杂质含量相对较高的问题，提供一种椰壳超级电容高纯活性炭的工业化制备逐级纯化方法，该方法是一种适合于高性能超级电容器电极材料使用高纯活性炭的逐级纯化制备方法，可制备符合高性能超级电容器电极材料使用要求的高纯活性炭。
本发明采用的技术方案如下：
一种椰壳超级电容高纯活性炭的工业化制备逐级纯化方法，基于目前物理活化法制备活性炭工艺，制备高纯超级电容活性炭，活性炭杂质相含量从原始椰壳炭化料中的10wt％降至最后活性炭样品中的不超过0.15wt％，铁含量<20ppm，获得的高纯活性炭样品适合于作为超级电容器电极材料的高纯活性炭使用。
上述高纯活性炭的逐级纯化制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一：在椰壳炭化料中加入金属氧化物，在高温炉内600～800℃进行3～4h的热处理过程，金属氧化物与硅酸盐及表面吸附杂质产生低共熔反应，形成由氧化硅等与引入氧化物反应得到的低共熔产物和一种炭化物料的中间产物混合物(1)；
步骤二：将步骤一的产物，通过普通的物理活化方法进行造孔。如可以采用如下方法：首先，于水蒸汽、二氧化碳和氧气混合气氛下，控制co2与水蒸汽的摩尔比为4:6，氧气占全部气体的体积比例在35％，气体总量为0.02m3/min·kg，并在950℃高温下进行2.5h的造孔反应实现造孔；或继续在co2气氛下，控制co2气体总量为0.02m3/min·kg于800℃下进行3h反应，进行孔径调整和修饰。最后得到低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)；(其中，单位m3/min·kg指针对每1kg椰壳炭化料通入气体的量)；
步骤三：将得到的低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)进行筛选分离，去除混合在体系中的低共熔产物，得到经过第一次除杂后的活性炭样品(3)；
步骤四：将活性炭样品(3)在搅拌型打磨机中进行弱打磨0.5～1h，通过表面打磨处理剥离活性炭样品(3)表面的高杂质含量层。并根据剥离后活性炭物料和剥离下来的含杂质粉料的比重不同，将表层剥离下的含杂质粉料与剥离后活性炭物料进行筛分、水洗去除，得到经过第二次除杂的活性炭样品(4)；
步骤五：将活性炭样品(4)在酸洗液中进行酸洗3～5h，之后再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥1～2h，得到第三次除杂后的活性炭样品(5)；
步骤六：将活性炭样品(5)在保护或还原气氛下，在300℃时焙烧1～2h，进行第四步去杂，去除表面结构中的钝化基团，最后得到经过多级除杂后的超级电容器电极材料用高纯活性炭(6)。
本发明制备获得的高纯活性炭杂质相含量从原始炭化料中的10wt％降至最后的～0.15wt％，铁含量<20ppm。且结合步骤二所述活化过程，得到的活性炭具有高达～1.0cm/g的孔容量，比表面积达到～1900m2/g，平均孔径在3.0nm左右，适合于作为超级电容器电极材料活性炭使用。
这种制备方法中所使用的具体原料和所需控制的具体条件为：
(1)步骤一中所述的金属氧化物含量在1～3wt％，氧化物可以是氧化铝、氧化钙、氧化镁等。
(2)步骤四中所述的打磨机为连续搅拌型打磨机，弱打磨时采用的转速为100～300r/min。
(3)步骤五中所述的酸洗液为浓度是0.1mol％至0.5mol％的稀盐酸洗液。
(4)步骤六中所述的保护或还原性气体为氮气、氨气或氩气等气氛。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
本发明逐级纯化工艺的方法新颖简单，可用于制备超级电容器电极材料用高纯活性炭，成本低廉，使工业化制备高性能超级电容器电极材料用高纯活性炭成为可能。本发明根据不同种类杂相性质的特点不同，基于杂质所依据的不同化学、物理原理基础，针对不同杂质建立了消除各类杂质的特定方法，并逐级去除。这种逐级纯化工艺制备的高纯活性炭样品杂质相含量从原始料的10wt％降至最后的～0.15wt％，铁含量<20ppm。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用高纯活性炭同类产品，本技术产品的杂质浓度低于已有市售高性能超级电容器电极材料用高纯活性炭，处于国内、国际先进水平。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
具体制备按如下步骤进行：
步骤一：在椰壳炭化料中加入1wt％cao，在高温炉内700℃进行4h的热处理过程，金属氧化物与椰壳炭化料中硅酸盐及表面吸附杂质产生低共熔反应，形成由氧化硅等与引入氧化物反应得到的低共熔产物和一种炭化物料的中间产物混合物(1)；
步骤二：将步骤一的产物通过普通的物理活化方法进行造孔，得到低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)；
步骤三：将得到的低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)根据粒径的不同通过振筛进行筛选分离，去除混合在体系中的低共熔产物，得到经过第一次除杂后的活性炭样品(3)；
步骤四：将活性炭样品(3)在搅拌型打磨机中进行100r/min弱打磨1h，通过表面打磨处理剥离活性炭样品(3)表面的高杂质含量层。并进行筛分、水洗，得到经过第二次除杂的活性炭样品(4)；
步骤五：将活性炭样品(4)在0.3mol％稀盐酸洗液中进行酸洗3h，之后再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥2h，得到第三次除杂后的活性炭样品(5)；
步骤六：将活性炭样品(5)在氮气氛下，300℃时焙烧1.5h，进行第四步去杂，去除表面结构中的钝化基团，最后得到经过多级除杂后的超级电容器电极材料用高纯活性炭(6)。最后得到的高纯活性炭在满足超级电容器电极材料用活性炭基本孔径与孔分布条件下，杂质含量为0.06wt％。
实施例2：
具体制备按如下步骤进行：
步骤一：在椰壳炭化料中加入2wt％cao，在高温炉内750℃进行3h的热处理过程，金属氧化物与椰壳炭化料中硅酸盐及表面吸附杂质产生低共熔反应，形成由氧化硅等与引入氧化物反应得到的低共熔产物和一种炭化物料的中间产物混合物(1)；
步骤二：将步骤一的产物通过普通的物理活化方法进行造孔，得到低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)；
步骤三：将得到的低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)根据粒径的不同通过振筛进行筛选分离，去除混合在体系中的低共熔产物，得到经过第一次除杂后的活性炭样品(3)；
步骤四：将活性炭样品(3)在搅拌型打磨机中进行200r/min弱打磨0.5h，通过表面打磨处理剥离活性炭样品(3)表面的高杂质含量层。并进行筛分、水洗，得到经过第二次除杂的活性炭样品(4)；
步骤五：将活性炭样品(4)在0.3mol％稀盐酸洗液中进行酸洗2h，之后再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥1h，得到第三次除杂后的活性炭样品(5)；
步骤六：将活性炭样品(5)在氮气氛下，300℃时焙烧2h，进行第四步去杂，去除表面结构中的钝化基团，最后得到经过多级除杂后的超级电容器电极材料用高纯活性炭(6)。最后得到的高纯活性炭在满足超级电容器电极材料用活性炭基本孔径与孔分布条件下，杂质含量为0.15wt％。
实施例3：
具体制备按如下步骤进行：
步骤一：在椰壳炭化料中加入3wt％cao，在高温炉内800℃进行2h的热处理过程，金属氧化物与椰壳炭化料中硅酸盐及表面吸附杂质产生低共熔反应，形成由氧化硅等与引入氧化物反应得到的低共熔产物和一种炭化物料的中间产物混合物(1)；
步骤二：将步骤一产物通过普通的物理活化方法进行造孔，得到低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)；
步骤三：将得到的低共熔产物与成孔后的炭化物料样品的混合物(2)根据粒径的不同通过振筛进行筛选分离，去除混合在体系中的低共熔产物，得到经过第一次除杂后的活性炭样品(3)；
步骤四：将活性炭样品(3)在搅拌型打磨机中进行150r/min弱打磨0.5h，通过表面打磨处理剥离活性炭样品(3)表面的高杂质含量层。并进行筛分、水洗，得到经过第二次除杂的活性炭样品(4)；
步骤五：将活性炭样品(4)在0.2mol％稀盐酸洗液中进行酸洗1h，之后再用蒸馏水进行洗涤，在120℃温度下干燥2h，得到第三次除杂后的活性炭样品(5)；
步骤六：将活性炭样品(5)在氨气氛下，300℃时焙烧1h，进行第四步去杂，去除表面结构中的钝化基团，最后得到经过多级除杂后的超级电容器电极材料用高纯活性炭(6)。最后得到的高纯活性炭在满足超级电容器电极材料用活性炭基本孔径与孔分布条件下，杂质含量为0.15wt％。
本发明利用逐级纯化法制备活高纯活性炭，通过低共熔相去除混合杂质、机械搅拌打磨筛分表层杂质、酸溶处理溶出深层杂质离子、还原分离去除键合杂质离子的逐级纯化工艺，获得杂质含量仅有～0.15wt％，铁含量<20ppm的高纯活性炭样品。尤其是结合步骤2所述活性炭造孔工艺，可以获得具有高达～1.0cm/g的孔容量，比表面积达到～1900m2/g，平均孔径在3.0nm左右的活性炭。既满足超级电容器电极材料使用中对杂质含量的要求，又满足其对微孔结构以及比表面积基本要求。相较于目前市售高性能超级电容器电极材料用高纯活性炭同类产品，本技术产品性能关键指标全面超过目前市售高性能产品，处于国内、国际先进水平。