一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

在多元正极材料limo2中，镍为主要的电化学活性物质，赋予材料的高容量；钴可以提升材料的导电及倍率性能，并能够降低正极材料的电化学极化；锰则能起到提升材料的结构稳定性和热稳定性的作用。镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势。其中，二元层状镍锰酸锂lini0.5mn0.5o2具有高达280mah/g的理论比容量，小电流放电容量可达200mah/g。此外，其组成中不含具有毒性的钴金属、对环境友好，并且兼具原材料来源丰富、价格相对低廉等优点，作为下一代锂离子电池正极材料极具竞争力。

通常，多元正极材料limo2是由一次粒子堆积形成的二次球形或类球形颗粒，二次颗粒中不可避免地会留有孔隙，而正极材料的压实密度与粉体颗粒的堆积状态息息相关。因此，团聚态的二次颗粒从根本上决定了多元正极材料的低压实密度。此外，二次团聚颗粒的弊端还体现在：(1)二次团聚球内部、外部的一次粒径小且结构缺陷多，在高电压充放电条件下易发生结构坍塌；(2)多元正极材料内部孔隙大，体积能量密度低且内部颗粒难以包覆，在高电压充放电循环过程中，电解液逐渐浸入多孔正极材料内部并与电解液发生界面副反应，造成材料结构破坏，金属阳离子溶出严重，最终导致循环(尤其是高温循环)性能和安全性能下降；(3)多元正极材料的二次团聚结构致使其“骨架”结构牢固性差，极易在全电池正极片制备过程中被压碎，导致材料的内部颗粒裸露，界面副反应和金属离子溶出加剧，引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减。现有的科技论文及专利报道中层状镍锰酸锂lini0.5mn0.5o2材料均为由亚微米尺寸的一次粒子构成的二次团聚态颗粒，因而不可避免地也存在上述问题，从而使得其在高功率电池领域的应用前景显得扑朔迷离。

单晶颗粒具有理论密度，能够有效地提高正极极片的压实密度，进而最大限度的实现正极材料体积能量密度的提升。制备具有单晶颗粒形貌的正极材料对于电池系统整体性能的提升自然也是显而易见的。cn106410182a公开了一种高压实密度微米级单晶三元正极材料的制备方法，将三元前驱体球磨粉碎后与添加剂混合均匀，在低温下进行一次煅烧；所得产物在与锂源混合后，继续在含氧气氛下进行高温二次煅烧即得目标产物。依此制备的三元正极材料粒径为1～7μm、压实密度可达3.5～4.3g/cm³。但是该材料制备过程历经三次球磨、两次烧结，工艺流程过于复杂，容易引入杂质且能耗大。cn107768619a公开了一种高容量单晶高镍锂电池正极材料的制备方法，先以正极材料前驱体与固体添加剂、液体添加剂混合在空气中煅烧，得到类单晶前驱体；类单晶前驱体与锂源混合后在含氧气氛中烧结制得半成品，经水洗、干燥得到高容量单晶正极材料成品。与主成分相同的二次团聚球形高镍正极材料相比，比容量相当，但循环及倍率性能得到大幅提高。huang等采用改性的溶胶-凝胶法制备的具有内部连通多孔结构的单晶111相ncm锂离子电池正极材料，这种结构提升了材料的充放电容量、循环稳定性及倍率性能(huang,zhen-dong,etal."microscopicallyporous,interconnectedsinglecrystallini1/3co1/3mn1/3o2cathodematerialforlithiumionbatteries."journalofmaterialschemistry21.29(2011):10777-10784.)。cn103413932a、cn108123131a等也对单晶正极材料制备的技术手段进行了披露。由此可见，粉末颗粒的单晶化无疑为层状镍锰酸锂lini0.5mn0.5o2正极材料的研究开发性能的改善提供了一种有效的思路借鉴。

需要指出的是，与传统层状ncm三元正极材料相比，由于镍锰酸锂晶格结构中缺少了co³⁺的协调作用，镍锰成分的轻微偏析就会对材料的性能产生显著影响，通常表现为镍锂混排严重，从而影响正极材料的电化学性能。此外，组成中ni/mn的摩尔比则对材料的结构起着决定性作用，当ni/mn摩尔比由1：1向1：3转变的过程中，六方层状结构的镍锰酸锂最终将转化为电化学性能完全不同的立方尖晶石镍锰酸锂。

技术实现要素：

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料及其制备方法。本发明还公开了这种晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的应用。

本发明利用单晶颗粒具有理论密度的特性，制备了具有单晶形貌的层状镍锰酸锂lini0.5mn0.5o2一次颗粒正极材料。在剔除了稀缺资源co，极大地降低材料制备成本的同时，进一步凸显了镍锰酸锂正极材料的绿色环保优势。在此基础上，通过掺杂、包覆等技术手段对材料结构进一步修饰，达到减小晶格结构中的ni/li混排程度，改善材料的导电性，最终获得具有压实密度高、电化学性能优良的正极材料。

为了实现上述的发明目的，本发明所采取的技术方案是：

一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将镍盐和锰盐通过湿化学法，制备得到镍锰前驱体，其中ni和mn的摩尔比为1:1；

2)将镍锰前驱体进行预烧结，得到镍锰氧化物前驱体；

3)将镍锰氧化物前驱体与锂源、m源添加剂混合，然后煅烧，得到单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料；

步骤3)所述的m为al、mg、zr、la、ce、ti、mo、sr、y、zn、nd、ca中的至少一种。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，湿化学法为共沉淀法。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，通过共沉淀法制备镍锰前驱体，包括以下步骤：

s1：将镍盐和锰盐在水中混合均匀，配成金属离子总浓度为0.5mol/l～1mol/l的金属盐溶液；

s2：配制与金属盐溶液相同浓度的沉淀剂溶液；

s3：配制浓度为0.4mol/l～0.9mol/l的氨水溶液；

s4：将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液混合搅拌反应，得到沉淀物；

s5：将沉淀物洗涤，干燥，得到镍锰前驱体。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，镍盐为镍的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，镍盐为硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍、草酸镍、氯化镍中的至少一种。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，锰盐为锰的硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物中的至少一种；进一步优选的，步骤1)中，锰盐为硫酸锰、硝酸锰、草酸锰、氯化锰中的至少一种。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)的共沉淀法中，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、草酸、草酸铵中的至少一种。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s1中，镍盐中的ni和锰盐中的mn摩尔比为1:1。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s4中，是将金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液通过蠕动泵引入反应釜中进行反应。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s4中，金属盐溶液、沉淀剂溶液和氨水溶液等体积混合，即三者的体积比为1:1:1。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s4中，反应温度为50℃～80℃，反应时间为9h～20h，搅拌的速度为700r/min～1200r/min，反应的ph值控制为9～12；ph值由在线ph计控制。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s5中，洗涤为用去离子水至少洗涤3次。

优选的，步骤1)共沉淀制备方法的s5中，干燥为在保护气氛下于115℃～130℃干燥12h～28h；保护气氛为氮气或惰性气体。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤1)中，制得的镍锰前驱体镍锰两相均匀分布，镍锰前驱体的d50为3μm～6μm，bet>60m²/g。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，预烧结的温度为450℃～600℃，预烧结的时间为2h～6h。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤2)中，预烧结为在空气或氧气气氛下烧结。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，锂源中的li与镍锰氧化物前驱体中的me摩尔比为(0.9～1.3)：1，其中me为ni和mn。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，m源添加剂为能降低层状镍锰酸锂材料晶格中ni/li混排的金属化合物。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，m源添加剂的加入量为镍锰氧化物前驱体总质量的0.3％～3％；进一步优选的，步骤3)中，m源添加剂的加入量为镍锰氧化物前驱体总质量的0.4％～2％。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，m源添加剂为氧化铝、氢氧化铝、氟化铝、醋酸铝、碳酸铝、氢氧化镁、氟化镁、醋酸镁、碳酸镁、氧化锆、氯氧化锆、氧化镧、氧化铈、二氧化钛、氧化钼、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、氧化钇、氧化锌、氧化钕、氧化钙、碳酸钙中的至少一种；进一步优选的，步骤3)中，m源添加剂为氟化铝、氢氧化镁、二氧化钛、氧化钙、氧化铈、氧化镧中的至少一种。

优选的，这种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料的制备方法步骤3)中，煅烧的温度为800℃～1100℃，煅烧的时间为9h～20h；进一步优选的，步骤3)煅烧的温度为850℃～1050℃，煅烧的时间为10h～18h。

一种单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料，是由上述的制备方法制得。

一种锂电池，正极为上述的单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料。

本发明的有益效果是：

本发明制备了具有单晶形貌的层状镍锰酸锂正极材料，充分发挥单晶颗粒具有理论密度的优势，以此来提升正极材料制作极片的压实密度，从而提高了锂离子电池的体积能量密度。本发明单晶颗粒内部材料的缺陷大大降低，能有效提升充放电过程中正极材料的结构稳定性，从而提高锂离子电池的使用寿命。

附图说明

图1是实施例1镍锰前驱体预烧产物的sem图；

图2是实施例1镍锰酸锂单晶颗粒的sem图；

图3是实施例2镍锰酸锂单晶颗粒的xrd图；

图4是对比例1镍锰酸锂二次团聚体的sem图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1

硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.6mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.5mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为50±0.5℃，ph值为9±0.2，搅拌速度为1200r/min。反应20h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥18h，得到镍锰双氢氧化物前驱体ni0.5mn0.5(oh)2，其d50为4.4μm，bet为87.4m²/g。

将上述前驱体在500℃下预烧4h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。预烧所得的氧化物前驱体保持了双氢氧化物一次颗粒的页片状结构，同时由于预烧过程中失去结晶水、脱羟基反应在一次颗粒表面形成了大量的微气孔，氧化物前驱体的sem图可见附图1。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氟化铝均匀混合后在850℃下煅烧18h，即得目标产物。其中，锂源选择li2co3，锂配比为1.08(即摩尔比li/me＝1.08，me为过渡金属ni、mn的总和)，添加剂氟化铝用量为氧化物前驱体质量的0.5％。需要指出的是，氧化物前驱体表面的微气孔为烧结过程中锂离子、添加剂向镍锰晶格扩散提供了路径，从而降低材料的合成温度。利用扫描电子显微镜(sem)对实施例1中得到的单晶颗粒形貌进行表征，sem图如附图2所示。从图2可见，镍锰酸锂颗粒的平均粒径约为4.7μm，单晶形貌较完整。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.07g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为189mah/g；循环50次后，容量保持率为95％。

实施例2

硝酸镍、硫酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.5mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.7mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为80±0.5℃，ph值为10.5±0.2，搅拌速度为700r/min。反应13h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下115℃干燥28h，得到镍锰双氢氧化物前驱体ni0.5mn0.5(oh)2，其d50为3.9μm，bet为98.1m²/g。

将上述前驱体在550℃下预烧3h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氢氧化镁均匀混合后在900℃下煅烧13h，即得目标产物。其中，锂源选择lino3，锂配比为1.3(即摩尔比li/me＝1.3)，添加剂氢氧化镁用量为氧化物前驱体质量的0.5％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为4.2μm。本实施例镍锰酸锂单晶颗粒的xrd图如附图3所示。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为3.96g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为181mah/g；循环50次后，容量保持率为93％。

实施例3

醋酸镍、醋酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.9mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂，0.8mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为65±0.5℃，ph值为12.0±0.2，搅拌速度为1000r/min。反应9h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下130℃干燥18h，得到镍锰碳酸盐前驱体ni0.5mn0.5co3，其d50为3.6μm，bet为115.8m²/g。

将上述前驱体在480℃下预烧6h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氟化铝均匀混合后在1050℃下煅烧10h，即得目标产物。其中，锂源选择lioh，锂配比为0.9(即摩尔比li/me＝1.3)，添加剂氟化铝用量为氧化物前驱体质量的2％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为4.0μm。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.13g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为178mah/g；循环30次后，容量保持率为91％。

实施例4

硫酸镍、硫酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.7mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.7mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为65±0.5℃，ph值为11.50±0.2，搅拌速度为1100r/min。反应18h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下122℃干燥16h，得到镍锰碳酸盐前驱体ni0.5mn0.5co3，其d50为5.1μm，bet为67.4m²/g。

将上述前驱体在520℃下预烧4h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂二氧化钛均匀混合后在1000℃下煅烧15h，即得目标产物。其中，锂源选择ch3cooli，锂配比为1.12(即摩尔比li/me＝1.12)，添加剂二氧化钛用量为氧化物前驱体质量的2％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为5.8μm。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.13g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为178mah/g；循环30次后，容量保持率为91％。

实施例5

硝酸镍、硫酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.6mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.6mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为75±0.5℃，ph值为10.5±0.2，搅拌速度为700r/min。反应13h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下115℃干燥28h，得到镍锰双氢氧化物前驱体ni0.5mn0.5(oh)2，其d50为3.7μm，bet为109.4m²/g。

将上述前驱体在550℃下预烧3h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氧化钙均匀混合后在950℃下煅烧12h，即得目标产物。其中，锂源选择lioh，锂配比为1.3(即摩尔比li/me＝1.3)，添加剂氧化钙用量为氧化物前驱体质量的0.5％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为4.4μm。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.05g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为183mah/g；循环50次后，容量保持率为94％。

实施例6

硝酸镍、硫酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.8mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.6mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为75±0.5℃，ph值为10.2±0.2，搅拌速度为800r/min。反应13h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥24h，得到镍锰双氢氧化物前驱体ni0.5mn0.5(oh)2，其d50为4.3μm，bet为82.1m²/g。

将上述前驱体在550℃下预烧3h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氧化铈均匀混合后在950℃下煅烧13h，即得目标产物。其中，锂源选择li2co3，锂配比为1.1(即摩尔比li/me＝1.1)，添加剂氧化铈用量为氧化物前驱体质量的0.4％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为5.1μm。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.07g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为182mah/g；循环50次后，容量保持率为94％。

实施例7

醋酸镍、醋酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.7mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的碳酸钠作为沉淀剂，0.5mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为70±0.5℃，ph值为11.0±0.2，搅拌速度为900r/min。反应10h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下130℃干燥18h，得到镍锰碳酸盐前驱体ni0.5mn0.5co3，其d50为4.2μm，bet为95.4m²/g。

将上述前驱体在480℃下预烧6h，所得产物即为镍锰氧化物前驱体。

将上述氧化物前驱体与锂源、添加剂氧化镧均匀混合后在1050℃下煅烧10h，即得目标产物。其中，锂源选择lioh，锂配比为0.9(即摩尔比li/me＝0.9)，添加剂氧化镧用量为氧化物前驱体质量的0.5％。sem相貌分析表明单晶完好，平均粒径约为4.8μm。

利用辊压机和切片机将本实施例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为4.13g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为179mah/g；循环30次后，容量保持率为92％。

对比例1

硝酸镍、硝酸锰按照摩尔比1:1溶于去离子水中，制备成金属离子浓度为0.6mol/l的盐溶液，同时配制相同体积相同浓度的氢氧化钠作为沉淀剂，0.5mol/l的氨水作为络合剂，并以蠕动泵将三种组分以等体积引入到反应釜中，控制反应温度为50±0.5℃，ph值为9±0.2，搅拌速度为1200r/min。反应20h后所得沉淀物以去离子水清洗3次后，在氮气保护气氛下120℃干燥18h，得到镍锰双氢氧化物前驱体ni0.5mn0.5(oh)2。将上述前驱体上述氧化物前驱体与锂源li2co3均匀混合后在930℃下煅烧15h，即得目标产物。其中，锂配比为1.06(即摩尔比li/me＝1.06)。

利用扫面电子显微镜(sem)对对比例1中得到的颗粒形貌进行表征，如附图4所示。从图4可见，颗粒的平均粒径约为7.5μm，颗粒为粒径为700nm左右的一次粒子组成的团聚体。

利用辊压机和切片机将本例所制备的单晶层状镍锰酸锂制作成正极片对应的压实密度为3.45g/cm³。半电池测试中，充电至4.35v后以0.1c倍率放电，首次放电容量为161mah/g；循环30次后，容量保持率为86％。

上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。