一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机化学材料技术领域，具体是一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料及其制备方法和应用。

背景技术：

非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件，在许多领域，如激光技术、大气监测、国防军事等方面，都有着重要的应用价值。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中居主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。

中红外波段非线性光学晶体材料在激光光谱、光通讯和高强度激光武器等方面有十分重要的应用，是一类重要的高新技术材料。当激光与非中心对称结构的介质相互作用时，就会产生非线性光学效应，如激光的倍频、光参量振荡以及光折变等。利用晶体的非线性光学效应，可以实现激光频率的转换，获得更多不同波长的激光，从而开辟新的波长连续可调的激光光源，制成的器件能够广泛应用于光信息存储、激光通讯、激光对抗等领域。

目前商业化的中红外波段非线性光学晶体材料主要是以硫属类的黄铜矿化合物为主，如aggas2、aggase2、zngep2等，它们的优点是都具有较大的非线性光学系数和较好的红外透过范围。然而这一类材料往往由于其半导体特性，带隙窄，导致它们的激光损伤阈值低，从而严重的限制了它们的应用范围。因此，研究高激光损伤阈值的新型中红外波段非线性光学晶体材料是当前非线性光学材料领域的前沿和重大挑战之一。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种高激光损伤阈值、制备方法简单且稳定性好的中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2及其制备方法和应用。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其化学式为pb7f12cl2。

优选地，本发明中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的2倍，其透过范围为0.27-20μm。

优选地，本发明中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的光学带隙值为4.5ev，粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²，约为商用化材料aggas2（5.2mw/cm²）的16倍，热失重温度为570°c。

本发明还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，所述pb7f12cl2采用水热反应法或溶液沉淀法进行制备。

本发明中所述水热反应法是将pbf2和nacl溶于水溶液中，进行水热反应，即可。

优选地，本发明中所述水热反应法是将摩尔比为7：2的pbf2和nacl加入到水热反应釜中，加入水，将反应釜密封后放入马弗炉内，3h内加热到230℃，再恒温反应7天，以1℃/h的速度降温至30℃，降温结束后，用蒸馏水洗涤产物，抽滤后烘干，得到无色透明小晶体，即为中红外非线性光学晶体材料。

进一步地，本发明中所述的反应釜，其内衬为聚四氟乙烯。

本发明中所述溶液沉淀法是将pbf2和nacl加入至蒸馏水中，加热搅拌，即可得到白色沉淀，再经过滤、洗涤和干燥后即可。

进一步地，本发明中所述溶液沉淀法是将摩尔比为7：2的pbf2和nacl加入至温度为70-80℃的蒸馏水中，加热搅拌至温度为90-100℃，可得到白色沉淀，将白色沉淀经过滤、蒸馏水洗涤2-3次、干燥后即可。

本发明还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。

由于含氟卤化物往往具有较大的带隙，将有利于提高材料的激光损伤阈值。因此，从含氟卤化物中寻找新型的高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料是一种新的探索途径。本发明以pbf2和nacl为起始反应物，用水热反应法或溶液沉淀法进行制备中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2。当金属性强的重金属原子pb与f成键时，将会具有更大的带隙值，从而导致更高的激光损伤阈值，因此，从含pb含f的卤化物中来探索高激光孙损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料也是一种较好的途径。实验表明，本发明中的中红外非线性光学晶体材料粉末的倍频效应为kdp的2倍；可实现相位匹配；全透过范围是0.27-20μm；粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²；热失重温度为570°c。

本发明所公开的无机中红外非线性光学材料pb7f12cl2以[pb3f9cl]^4-作为阴离子基团，具有不完全抵消的畸变，能产生偶极矩，该基团在晶体中排列一致，从而表现出宏观上的非线性光学效应。并且该化合物不含结晶水，在中红外区的透光范围可达20μm；紫外吸收截止边为0.27μm。具有很高的激光损伤阈值（80mw/cm²），在同等测试条件下约为商用化材料aggas2（5.2mw/cm²）的16倍，非线性光学效应为kdp的2倍。因此，它具有优异的综合性能，可作为中红外非线性光学晶体材料加以应用。

与现有技术相比，本发明的无机中红外非线性光学晶体材料具有以下优点：

1.具有可以相位匹配的倍频效应（shg)，粉末倍频测试结果表明其粉末倍频效应为磷酸二氢钾（kdp)的2倍；

2.化合物粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²,是目前的商用的中红外非线性光学晶体材aggas2（同等测试条件下为5.2mw/cm²）的激光损伤阈值的16倍。

3.该化合物的粉末在可见光区和中红外光区有较宽的透过范围，其透过波段为0.27〜20μm；

4.不含结晶水，对空气稳定，且热稳定性较好，热失重温度达到了570℃；

5.可利用简单的水热反应法或溶液沉淀法制备材料。

6．本发明提供的中红外非线性光学晶体材料有较强的可相位匹配的二阶非线性光学效应，在可见光区和中红外光区有较宽的透光窗口，具有很高的激光损伤阈值和热稳定性，合成方法操作简单、产品纯度高，能广泛应用于光学领域。

附图说明

图1为本发明pb7f12cl2的[pb3f9cl]^4-基团构型图；

图2为本发明pb7f12cl2中[pb3f9cl]^4-基团排列图；

图3为本发明pb7f12cl2粉末的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4为本发明pb7f12cl2粉末的傅立叶变换衰减红外吸收光谱；

图5为本发明pb7f12cl2粉末的热性能图谱；

图6为本发明pb7f12cl2粉末的倍频效应相位匹配图谱。

具体实施方式

实施例1

本实施例的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其化学式为pb7f12cl2。

本实施例中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的2倍，其透过范围为0.27-20μm。

本实施例中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的光学带隙值为4.5ev，粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²，约为商用化材料aggas2（5.2mw/cm²）的16倍，热失重温度为570°c。

本实施例还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，所述pb7f12cl2采用水热反应法制备。

本实施例中所述水热反应法是将pbf2和nacl溶于水溶液中，进行水热反应，即得到中红外非线性光学晶体材料。

优选地，本实施例中所述水热反应法是将摩尔比为7：2的pbf2和nacl加入到水热反应釜中，加入水，将反应釜密封后放入马弗炉内，3h内加热到230℃，再恒温反应7天，以1℃/h的速度降温至30℃，降温结束后，用蒸馏水洗涤产物，抽滤后烘干，得到无色透明小晶体即可。

进一步地，本发明中所述的反应釜，其内衬为聚四氟乙烯。

将本实施例制备的中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2进行相关检测，试验结果如下：

（1）粉末倍频效应实验：

中红外非线性光学晶体材料的倍频性能通过kurtz－perry粉末倍频测试方法获得。具体操作步骤如下：

将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料研磨成粒径约为150～200μm的粉末，然后装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用nd:yag脉冲激光器为光源产生波长为1064nm的基频光射入样品池，以粒径约150～200μm的kdp单晶粉末作为标样，信号经光电倍增管显示于示波器上。kurtz－perry粉末倍频测试结果表明实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料的粉末倍频效应为kdp的2倍。粉末的激光损伤阈值的测试方法为：将待测样品粉末置于两片玻璃之间，使用激光照射到样品上（1064nm，5ns，1hz），不断提高激光能量，直到样品粉末表面状态发生变化，测得的粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²。

（2）pb7f12cl2的倍频效应能否相位匹配测试：

将实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料分别研磨并筛分成不同粒度范围的粉末（20~40μm，40~60μm，60~80μm，80~100μm，100~125μm，125~150μm和150~200μm），然后分别装在两面有玻璃窗的样品池内，之后将样品池置于激光光路上，使用nd:yag脉冲激光器为光源产生波长为1064nm的基频光射入样品池，信号经光电倍增管显示于示波器上，测试不同粒径的倍频信号强度大小，作图后分析判断化合物的倍频效应能否相位匹配。

图1、图2分别是pb7f12cl2晶体的[pb3f9cl]^4-基团构型图和它的排列图。从图中可以看出，pb7f12cl2的结构比较复杂，每个pb原子和3个f、1个cl相连，形成一个[pbf3cl]四面体，其中有一个较长的pb-cl键(3.168(1)å)，三个较短的pb-f键(2.418(5)-2.446(2)å)，这样就使得[pbf3cl]四面体有一个较大的畸变，会产生一个微观的偶极距，而从图中可以看出三个[pbf3cl]四面体的偶极距没有完全抵消，因此形成的[pb3f9cl]^4-基团也会有一个微观的偶极矩，从图2中可以看出这四个阴离子基团虽然相互连接，但在晶体空间中的排列方向基本是一致的，正是由于这样的排列方式，才导致了晶体宏观上的偶极距，从而使得pb7f12cl2表现出一定程度的非线性光学效应。

图3是中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的粉末材料紫外－可见吸收光谱图，从图中可以看出，它的紫外吸收截止边为0.27μm，计算的带隙大小为4.5ev。

图4是实施例1制备的中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的傅立叶变换衰减红外吸收光谱图，从红外光谱图中可以看出，该材料在4000波数至500波数间没有任何吸收峰，这说明该材料在4000波数至500波数间都无吸收。综合紫外－可见吸收光谱和红外光谱的结果，可以推知该材料的具有较宽的透光范围，其透光范围为0.27-20μm。该材料的热分析以及粉末倍频相位匹配的测试结果见图5和图6，从图5可以看出，该材料在570℃以上才开始热失重，具有良好的热稳定性；从图6可以看出，该材料具有可以实现相位匹配的倍频效应为kdp的2倍。

实施例2

本实施例的一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料，其化学式为pb7f12cl2。

本实施例中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的粉末倍频效应为磷酸二氢钾的2倍，其透过范围为0.27-20μm。

本实施例中所述中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2的光学带隙值为4.5ev，粉末的激光损伤阈值为80mw/cm²，约为商用化材料aggas2（5.2mw/cm²）的16倍，热失重温度为570°c。

本实施例还提供了一种高激光损伤阈值的中红外非线性光学晶体材料的制备方法，所述pb7f12cl2采用溶液沉淀法制备。

优选地，本实施例中所述溶液沉淀法是将pbf2和nacl加入至蒸馏水中，加热搅拌，即可得到白色沉淀，再经过滤、洗涤和干燥后即可。

进一步地，本发明中所述溶液沉淀法是将摩尔比为7：2的pbf2和nacl加入至温度为75℃的蒸馏水中，加热搅拌至温度为92℃，可得到白色沉淀，将白色沉淀经过滤、蒸馏水洗涤2次、干燥后即可。

实施例3

本实施例的中红外非线性光学晶体材料pb7f12cl2在光学领域的应用，由于在中红外波段有很宽的透过范围，因此应用较为广泛，在国防军工，民用等方面可以应用，主要可以用于光信息存储、激光通讯、激光对抗等领域。