一种废甲醇精制转化制氢装置的制作方法

本实用新型涉及化工废液回收再利用领域，尤其涉及一种废甲醇精制转化制氢装置。

背景技术：

一方面，近年来，由于精细化工、蒽醌法制双氧水、粉末冶金、油脂加氢、林业品和农业品加氢、生物工程、石油炼制加氢及氢燃料清洁汽车等的迅速发展，对纯氢需求量急速增加。因此，甲醇裂解制氢工艺及甲醇裂解制氢装置在工业上得到广泛的使用。

甲醇转化制氢是以甲醇和脱盐水为原料，在220～280℃下，在专用催化剂上催化转化，得到组成为主要含氢和二氧化碳转化气，其原理如下：

主反应：CH3OH＝CO+2H2+90.7KJ/mol

CO+H2O＝CO2+H2-41.2KJ/mol

总反应：CH3OH+H2O＝CO2+3H2+49.5KJ/mol

由于催化剂采用的是铜系催化剂，常规甲醇转化制氢对原料甲醇的要求较高，通常要求原料甲醇为精甲醇，需要满足GB338-2011一等品以上要求。原料甲醇的价格增加了甲醇转化制氢装置的成本。

另一方面，一些制药厂、化工厂等需要大量的甲醇，甲醇作为一些中间溶剂，使用后会产生大量的废甲醇，这些废甲醇主要含油或一些杂质。这些废甲醇价格低廉，且大量废甲醇的不合理排放也给企业带来经济负担和环保压力。

技术实现要素：

本实用新型所要解决的技术问题是：针对现有技术的缺陷，提供一种废甲醇精制转化制氢装置，将废甲醇回收精制工艺和甲醇转化制氢相结合，有效利用废甲醇，提高废甲醇的利用率，降低废弃物的排放，提高经济效益。

本实用新型为解决上述技术问题采用以下技术方案：

一方面，本实用新型提供一种废甲醇精制转化制氢装置，包括顺序设置的油分离器、甲醇储罐、汽提塔、汽化过热器、反应器、水洗塔和变压吸附系统，所述甲醇储罐通过甲醇泵与所述汽提塔连接，所述汽提塔的塔顶出料口与所述汽化过热器的进料口连接，所述汽提塔的下部连接有水蒸气管，水蒸气由所述水蒸气管进入所述汽提塔。

为了优化上述的装置，本实用新型采取的技术措施还包括：

进一步地，所述反应器和所述水洗塔之间还连接有冷凝器，所述冷凝器用于冷却反应得到的转化气。

进一步地，所述变压吸附系统包括至少两台并联连接的吸附塔。

进一步地，所述反应器入口处设有浓度检测装置，以控制进入反应器的甲醇蒸汽和水蒸气的质量比为1:1。

进一步地，在汽提塔的下部连接的水蒸气管上设有流量调节阀，所述浓度检测装置与所述流量调节阀电连接，以控制通入汽提塔的水蒸气的流量。

或者也可以是，在所述汽提塔的出口处连接有水蒸气补充管，所述水蒸气补充管上设有流量调节阀，所述浓度检测装置与所述流量调节阀电连接，以调节汽提塔出口处甲醇蒸汽和水蒸气的质量比。

进一步地，所述浓度检测装置为甲醇浓度检测仪。

或者也可以是，所述浓度检测装置为水蒸气浓度检测装置。

进一步地，所述水洗塔上连接有甲醇回收装置，用于回收未反应转化气中的甲醇。

进一步地，所述汽提塔进料口设有进料预热器，用于预热汽提塔的进料甲醇，进行后续的汽提处理。

另一方面，本实用新型还提供一种用于上述装置的废甲醇精制转化制氢方法，包括以下步骤：

步骤1，将含油脂的废甲醇输入油分离器，分离废甲醇中的油脂和杂质后，进入甲醇储罐静置；

步骤2，将步骤1静置后的甲醇加压后输入汽提塔，经汽提塔提纯后，在塔顶得到甲醇蒸汽和水蒸汽；

步骤3，步骤2得到的甲醇蒸汽和水蒸汽进入汽化过热器，在汽化过热器的出料口得到温度为240-260℃、质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气的混合物；

步骤4，步骤3得到的混合物进入反应器，在催化剂的作用下反应得到转化气；

步骤5，步骤4得到的转化气经热量回收、冷却、水洗、变压吸附处理后得到产品氢气。

为了优化上述的方法，本实用新型采取的技术措施还包括：

进一步地，步骤1中，按重量百分比计，所述废甲醇中含油脂3％-4％、水10％-12％、余量为甲醇。

进一步地，步骤2中，调节控制汽提塔塔顶得到甲醇蒸汽和水蒸气的质量比，使进入汽化过热器的甲醇蒸汽、水蒸气混合物中甲醇蒸汽的质量百分比为45％-50％；更进一步地，使进入汽化过热器的甲醇蒸汽、水蒸气混合物中甲醇蒸汽的质量百分比为50％。

进一步地，步骤3中，汽化过热器的热源由界外导热油供给。

进一步地，步骤4中，所述转化气的压力为1.0MPa、温度为250-270℃，其组分为H2、CO2、CO、CH4、H2O和CH3OH；更进一步地，温度优选为260℃。

进一步地，步骤4中，所述催化剂为铜系催化剂。

进一步地，步骤5中，按质量百分比计，经水洗处理后的转化气组分为：H2：70％-78％、CO2：20％-28％、CO：0.4％-1.2％，余量为少量CH4和饱和水；更进一步地，按质量百分比计，经水洗处理后的转化气组分为：H2：74％、CO2：24％、CO：0.8％，余量为少量CH4和饱和水。

进一步地，步骤5中，所述转化气冷却至小于40℃后进行水洗。

进一步地，步骤5中，冷却在冷凝器中进行，转化气作为冷凝器的被冷却介质，汽提塔的进料甲醇作为冷凝器的冷却介质。转化气与汽提塔进料甲醇进行热量交换，实现热量回收利用。

本实用新型采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

1)本实用新型将废甲醇回收精制工艺和甲醇转化制氢相结合，有效利用废甲醇，提高了废甲醇的利用率，降低了废弃物的排放，提高了经济效益。

2)本实用新型通过对废甲醇经过除油、静置、加压、汽提等方式，将废甲醇中的油脂和其他影响甲醇转化制氢催化剂的杂质除掉，保留了汽提温度；而且调节控制甲醇与水质量比1:1的比例，不需要将甲醇精馏成工业级精甲醇就能满足甲醇转化制氢要求，大大节约了能耗和成本。

附图说明

图1为本实用新型的一种优选实施例的工艺流程图；

其中的附图标记为：1-油分离器；2-甲醇储罐；3-甲醇泵；4-汽提塔；5-汽化过热器；6-反应器；7-冷凝器；8-水洗塔；9-变压吸附系统。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本实用新型的技术方案做进一步的详细说明。以下实施例仅用于更加清楚地说明本实用新型的技术方案，而不能以此来限制本实用新型的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种废甲醇精制转化制氢装置，如图1所示，包括顺序设置的油分离器、甲醇储罐、汽提塔、汽化过热器、反应器、冷凝器、水洗塔和变压吸附系统，甲醇储罐通过甲醇泵与汽提塔连接，汽提塔的塔顶出料口与汽化过热器的进料口连接，汽提塔的下部连接有水蒸气管，水蒸气由水蒸气管进入汽提塔，用于分离得到甲醇蒸汽和水蒸气。

在上述实施例中，变压吸附系统9由至少2台吸附塔组成，吸附塔之间为相互并联连接，以提高变压吸附的效率。

在上述实施例中，在反应器6入口处设有浓度检测装置，浓度检测装置实时检测出汽化过热器5的甲醇蒸汽与水蒸气的质量比，以调节控制进入反应器6的甲醇蒸汽和水蒸气的质量比为1:1。此处控制进入反应器6的甲醇蒸汽和水蒸气的质量比为1:1的原理是，甲醇转化制氢的总反应方程式中，甲醇与水的摩尔比为1:1，即甲醇与水的质量比为16:9，调节控制甲醇蒸汽和水蒸气的质量比1:1，能够使反应器6中的甲醇充分反应，有利于提高甲醇的利用率；同时还不需要将甲醇变为精甲醇，降低甲醇转化制氢装置的成本。其中，调节控制甲醇蒸汽和水蒸气的质量比1:1的方式为，可以是在汽提塔4的下部连接的水蒸气管上设置流量调节阀，浓度检测装置与流量调节阀电连接，并根据检测得到的甲醇蒸汽与水蒸气的质量比反馈调节流量调节阀，通过调节控制通入汽提塔4的水蒸气的量以得到质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气；或者也可以是在汽提塔4的出口处另外连接水蒸气补充管，水蒸气补充管上设置流量调节阀，浓度检测装置流量调节阀电连接，并根据检测得到的甲醇蒸汽与水蒸气的质量比反馈调节流量调节阀，通过调节控制汽提塔4出口处水蒸气的通入量以得到质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气。

在上述实施例中，浓度检测装置可以是甲醇浓度检测仪，检测进入反应器6的混合蒸汽中甲醇浓度，甲醇浓度检测仪与流量调节阀电连接，当甲醇浓度较低时，调节流量调节阀减少水蒸气的通入量，以得到质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气。

在上述实施例中，浓度检测装置可以是水蒸气浓度检测装置，检测进入反应器6的混合蒸汽中水蒸气浓度，水蒸气浓度检测装置优选为湿度探头，湿度探头与流量调节阀电连接，当水蒸气浓度较低时，调节流量调节阀增大水蒸气的通入量，以得到质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气。

在上述实施例中，水洗塔8上连接有甲醇回收装置，用于回收未反应转化气中的甲醇。

在上述实施例中，所述汽提塔4进料口设有进料预热器。进料预热器用于对进入汽提塔4的甲醇蒸汽进行预热，以提高汽提的效率和速度。

在上述实施例中，转化气热量回收的实施方式为转化气作为冷凝器7的被冷却介质，汽提塔4的进料甲醇作为冷凝器7的冷却介质，使得转化气与汽提塔4进料甲醇进行热量交换，实现热量回收利用。

实施例2

本实施例提供一种用于实施例1的装置的废甲醇精制转化制氢方法，本实施例中废甲醇来源于化工厂溶剂罐区，其中含油脂的重量百分比为3％-4％，水的重量百分比为10％-12％，少量杂质，余量为甲醇；如图1所示，包括以下步骤：

步骤1，将含油脂的废甲醇输入油分离器1，油分离器1将废甲醇中的油脂分离，除油后的废甲醇经管路进入甲醇储罐2，静置除去废甲醇中的杂质；

步骤2，通过甲醇泵3将除油、静置过的甲醇加压到1.0MPa，进入汽提塔4，同时汽提塔4中通入水蒸汽，在汽提塔4出口得到甲醇蒸汽和水蒸气(主要为甲醇蒸汽和水蒸气)；

步骤3，调节控制甲醇蒸汽和水蒸气的质量比，使进入汽化过热器5的甲醇蒸汽、水蒸气混合物中甲醇蒸汽的质量百分比为50％；汽化过热器5热源由界外导热油供给，甲醇蒸汽和水蒸气经汽化过热器5汽化、过热后，得到温度为250℃、压力为1.0MPa、质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气的混合物；

步骤4，汽化过热器5得到的混合物进入反应器6，在甲醇转化制氢专用催化剂的作用下(本实施例中优选为铜系催化剂)，甲醇和水反应生成转化气，转化气组成为H2、CO2、CO、CH4、H2O和CH3OH，压力为1.0MPa，温度约为260℃；

步骤5，转化气经过回收热量，冷凝器7冷却到小于40℃后进入水洗塔8，残余的甲醇和水被洗涤回收，转化气出水洗塔8组分约为H2：74％，CO2：24％，CO：0.8％，其余少量CH4和饱和水；出水洗塔8的转化气进入变压吸附系统9，变压吸附系统9由至少2台吸附塔组成，吸附塔之间为相互并联连接，转化气通过变压吸附系统9后，通过调节变压吸附系统9参数，在吸附塔的塔顶得到合格的产品氢气。

实施例3

本实施例提供一种用于实施例1的装置的废甲醇精制转化制氢方法，本实施例中废甲醇来源于化工厂溶剂罐区，其中含油脂的重量百分比为3％-4％，水的重量百分比为10％-12％，少量杂质，余量为甲醇；如图1所示，包括以下步骤：

步骤1，将含油脂的废甲醇输入油分离器1，油分离器1将废甲醇中的油脂分离，除油后的废甲醇经管路进入甲醇储罐2，静置除去废甲醇中的杂质；

步骤2，通过甲醇泵3将除油、静置过的甲醇加压到1.0MPa，进入汽提塔4，同时汽提塔4中通入水蒸汽，在汽提塔4出口得到甲醇蒸汽和水蒸气(主要为甲醇蒸汽和水蒸气)；

步骤3，调节控制甲醇蒸汽和水蒸气的质量比，使进入汽化过热器5的甲醇蒸汽、水蒸气混合物中甲醇蒸汽的质量百分比为45％；汽化过热器5热源由界外导热油供给，甲醇蒸汽和水蒸气经汽化过热器5汽化、过热后，得到温度为240℃、压力为1.0MPa、质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气的混合物；

步骤4，汽化过热器5得到的混合物进入反应器6，在甲醇转化制氢专用催化剂的作用下(本实施例中优选为铜系催化剂)，甲醇和水反应生成转化气，转化气组成为H2、CO2、CO、CH4、H2O和CH3OH，压力为1.0MPa，温度约为250℃；

步骤5，转化气经过回收热量，冷凝器7冷却到小于40℃后进入水洗塔8，残余的甲醇和水被洗涤回收，转化气出水洗塔8组分约为H2：70％，CO2：20％，CO：0.4％，其余少量CH4和饱和水；出水洗塔8的转化气进入变压吸附系统9，变压吸附系统9由至少2台吸附塔组成，吸附塔之间为相互并联连接，转化气通过变压吸附系统9后，通过调节变压吸附系统9参数，在吸附塔的塔顶得到合格的产品氢气。

实施例4

本实施例提供一种用于实施例1的装置的废甲醇精制转化制氢方法，本实施例中废甲醇来源于化工厂溶剂罐区，其中含油脂的重量百分比为3％-4％，水的重量百分比为10％-12％，少量杂质，余量为甲醇；如图1所示，包括以下步骤：

步骤1，将含油脂的废甲醇输入油分离器1，油分离器1将废甲醇中的油脂分离，除油后的废甲醇经管路进入甲醇储罐2，静置除去废甲醇中的杂质；

步骤2，通过甲醇泵3将除油、静置过的甲醇加压到1.0MPa，进入汽提塔4，同时汽提塔4中通入水蒸汽，在汽提塔4出口得到甲醇蒸汽和水蒸气(主要为甲醇蒸汽和水蒸气)；

步骤3，调节控制甲醇蒸汽和水蒸气的质量比，使进入汽化过热器5的甲醇蒸汽、水蒸气混合物中甲醇蒸汽的质量百分比为50％；汽化过热器5热源由界外导热油供给，甲醇蒸汽和水蒸气经汽化过热器5汽化、过热后，得到温度为260℃、压力为1.0MPa、质量比为1:1的甲醇蒸汽和水蒸气的混合物；

步骤4，汽化过热器5得到的混合物进入反应器6，在甲醇转化制氢专用催化剂的作用下(本实施例中优选为铜系催化剂)，甲醇和水反应生成转化气，转化气组成为H2、CO2、CO、CH4、H2O和CH3OH，压力为1.0MPa，温度约为270℃；

步骤5，转化气经过回收热量，冷凝器7冷却到小于40℃后进入水洗塔8，残余的甲醇和水被洗涤回收，转化气出水洗塔8组分约为H2：78％，CO2：28％，CO：1.2％，其余少量CH4和饱和水；出水洗塔8的转化气进入变压吸附系统9，变压吸附系统9由至少2台吸附塔组成，吸附塔之间为相互并联连接，转化气通过变压吸附系统9后，通过调节变压吸附系统9参数，在吸附塔的塔顶得到合格的产品氢气。

由上述实施例可知，本实用新型的一种废甲醇精制转化制氢方法及装置，采用废旧甲醇经精制，达到甲醇转化制氢原料条件，然后采用甲醇转化制氢工艺生产氢气。本实用新型将废甲醇回收精制与甲醇转化制氢的生产和工艺特点结合起来，降低了废甲醇精制原有的能耗，不需要将甲醇变为精甲醇，只需满足甲醇转化制氢中甲醇和水1:1的质量比，同时也大大降低了甲醇转化制氢装置的成本，具有很大的经济性和环保性。

以上对本实用新型的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本实用新型并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本实用新型的范畴之中。因此，在不脱离本实用新型的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本实用新型的范围内。