一种大尺寸高纯碳化硅单晶、单晶衬底及其制备方法与流程

本申请涉及一种大尺寸高纯碳化硅单晶、单晶衬底及其制备方法，属于碳化硅单晶及其衬底领域。

背景技术：

半导体碳化硅单晶材料自上世纪90年代开始商业化以来，经过近30年的发展，已逐步成为功率电子器件和微波射频器件的优选基底材料。随着下游器件技术的不断发展和产业化程度的不断提升，碳化硅单晶衬底质量需求也日趋严苛。

目前最为成熟的碳化硅单晶制备技术为物理气相输运法(简称pvt法)，其基本原理是通过中频感应加热放置于线圈中心的石墨坩埚，石墨坩埚壁感应发热后将热量传输至内部的碳化硅粉料并致其升华。在石墨坩埚上侧的石墨保温毡中心设置贯通的圆孔，在通过圆孔进行测温的同时使热量通过圆孔散失，从而造成坩埚下部温度高、上部温度低的轴向温度梯度，驱动升华的气相从生长腔室内的粉料区传输至坩埚顶部的籽晶区结晶。通过该方法制备的碳化硅单晶已由2英寸发展至8英寸并不断在下游器件中得到应用。

然而，随着晶体尺寸的不断增加，坩埚的直径也不断增大。由于中频感应加热方式中以坩埚壁作为发热源，沿坩埚壁与坩埚中心的径向温度梯度也不断增大；此外，pvt法通过在坩埚上侧保温中心圆孔作为散热中心制造轴向温度梯度，这会进一步造成坩埚内部的热场沿径向的不均匀性，导致晶体沿径向存在较大的热应力以及杂质和缺陷分布不均等问题。前者存在的热应力容易导致晶体加工过程中发生开裂、衬底加工过程中弯曲度、翘曲度不合格等严重的质量问题，后者的杂质与缺陷分布不均也将严重制约衬底沿径向的电阻率均匀性等问题。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本申请提供了一种碳化硅单晶的制备方法，该方法通过重新设计坩埚和包覆于坩埚外围的保温结构，形成沿径向均匀的热场结构，从而提高碳化硅单晶的径向均匀性，使得制备高质量的大尺寸高纯半绝缘碳化硅单晶衬底成为可能。

该大尺寸高纯碳化硅单晶的制备方法，包括下述步骤：

1)组装阶段：将装填碳化硅粉料的坩埚安装籽晶单元，坩埚置于密闭保温结构的腔内，放入晶体生长装置内；

2)除杂阶段：将生长晶体装置密封并抽真空、除杂后充入保护气体；

3)长晶阶段：利用生长晶体装置的加热单元控制坩埚温度，进行长晶，即制得所述的高纯碳化硅单晶。

可选地，所述碳化硅粉料纯度不低于99.9999％，其中，所述碳化硅粉料中的浅能级施主杂质浓度不大于1×10¹⁶cm^-3，浅能级受主杂质的浓度大于不大于1×10¹⁶cm^-3。

进一步地，所述浅能级施主杂质浓度在不大于1×10¹⁵cm^-3，所述浅能级受主杂质的浓度不大于1×10¹⁵cm^-3。

可选地，所述浅能级施主杂质包括氮元素，所述浅能级受主杂质包括硼和铝。

可选地，所述长晶阶段包括：以30-50mbar/h的速率将坩埚内压力提升至10-100mbar，同时以10-20℃/h的速率将坩埚内的温度提升至2100-2200℃，保持50-100h。

进一步地，所述长晶阶段包括：以35-45mbar/h的速率将坩埚内压力提升至20-80mbar，同时以10-20℃/h的速率将坩埚内的温度提升至2100-2200℃，保持60-80h。

可选地，所述除杂阶段包括：将坩埚内部的压力抽真空至10^-5pa并保持5-10h，之后通入保护气体。进一步地，将坩埚内部的压力抽真空至10^-5pa并保持6-9h。进一步地，所述包括气体为氩气和氦气。

可选地，该坩埚与该保温结构使得坩埚内具有轴向温度梯度，和/或径向温度均匀。优选地，该坩埚与该保温结构使得坩埚内径向温度梯度接近零。

优选地，所述坩埚为石墨坩埚。

可选地，该坩埚的侧壁沿着坩埚底部至开口方向线性加厚。

优选地，所述保温结构包括保温结构顶部、保温结构侧部和保温结构底部，该保温结构侧部的壁部沿着坩埚开口至底部方向线性加厚。

可选地，该坩埚与该保温结构大致共第一中心轴线；

该第一中心轴线与该坩埚的侧壁内表面和/或该保温结构的侧部外表面大致平行；

该第一中心轴线与该坩埚的侧壁外表面具有第一夹角和/或，该第一中心轴线与该保温结构的侧部内表面具有第二夹角，该第一夹角＜90°，该第二夹角＜90°。

进一步地，该坩埚与该保温结构共第一中心轴线；

该第一中心轴线与该坩埚的侧壁内表面和/或该保温结构的侧部外表面平行；

该第一中心轴线与该坩埚的侧壁外表面具有第一夹角，该第一中心轴线与该保温结构的侧部内表面具有第二夹角，该第一夹角＜90°，第二夹角＜90°。

可选地，该第一夹角的值为5～30°。进一步地，该第一夹角的范围的下限选自7°、10°、13°或15°，上限选自28°、25°、23°、20°或18°。

可选地，第二夹角的值为5～30°。进一步地，该第二夹角的范围的下限选自7°、10°、13°或15°，上限选自28°、25°、23°、20°或18°。

优选地，该第一夹角和第二夹角大致相等。

可选地，该坩埚的开口面至其上方的保温结构顶部内表面具有第一距离，该第一距离沿着该坩埚中心至坩埚边缘的方向增大。

可选地，该第一距离的变化值的范围为5-50mm。可选地，该第一距离的变化值的范围的下限选自10mm、15mm、20mm、25mm或30mm，上限选自15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm或45mm。

可选地，该保温结构的外表面为圆柱体，该保温结构顶部不具有开口；该保温结构底部的内表面大致为圆柱状；沿着该坩埚底部至其开口方向，该保温结构侧部内表面沿着远离该坩埚中心轴线的方向延伸；该保温结构顶部沿着坩埚边缘至中心的方向增厚；

该坩埚的侧壁内表面为大致圆柱状，该坩埚的外壁具有与该保温结构侧部内表面大致相同的延伸方向。

可选地，该籽晶单元设置在坩埚开口处，该籽晶单元包括碳化硅单晶籽晶。

可选地，该保温结构不具有开孔结构。

根据本申请的另一方面，提供了一种大尺寸高纯碳化硅单晶，其特征在于，由上述的方法制备得到。

根据本申请的又一方面，提供了一种大尺寸高纯碳化硅单晶衬底的方法，该方法包括上述任一所述的大尺寸高纯碳化硅单晶的制备方法，和步骤4)衬底制备阶段：将制得的高纯碳化硅单晶进行切割、研磨和抛光，制得高纯半绝缘碳化硅碳化硅单晶衬底。

根据本申请的再一方面，提供了一种大尺寸高纯碳化硅单晶衬底，其特征在于，由上述方法制备得到。

优选地，该方法用于制备直径为4-12英寸的半绝缘碳化硅单晶及其衬底。进一步地，该方法用于制备直径为大于8英寸且小于等于12英寸的半绝缘碳化硅单晶及其衬底。

本申请中，所述大尺寸高纯碳化硅单晶、大尺寸碳化硅单晶衬底中所述的大尺寸是指直径为4-12英寸。

本申请中，pvt法，是指物理气相输运法。

现有技术通过pvt法进行晶体生长，晶体生长热场由坩埚壁发热后传输至坩埚内部。在距离坩埚外壁越远的位置则温度越低，从而导致坩埚内部呈现较大的径向温度梯度。这种情况随着坩埚和晶体尺寸的增加而愈加严重。高纯半绝缘碳化硅单晶衬底的电阻率由晶体中的电活性杂质浓度决定，其中，浅施主元素氮在电阻率的数值及分布上起决定性的作用。由于pvt法制备碳化硅单晶时的热场分布特点，自晶体中心至边缘氮浓度逐渐降低，从而在容易径向上形成电阻率自中心向边缘升高的趋势，造成同一片衬底上的电阻率分布不均。

本申请的有益效果包括但不限于：

本申请的碳化硅单晶的制备方法可制得高质量的大尺寸高纯半绝缘单晶及单晶衬底，本申请的制备方法使用不同壁厚的坩埚及不同厚度的保温结构制造出轴向温度梯度，同时改变石墨坩埚上侧的石墨保温结构，从而制造出径向温度分布一致的热场结构，可使得大尺寸坩埚内部热场径向分布均匀。

本申请通过改进pvt法的热场分布，改变传统的通过上保温孔散热制造轴向温度梯度的方法，改为使用不同壁厚的坩埚及不同厚度的保温结构制造出轴向温度梯度，同时在坩埚上侧的石墨保温处改变保温结构，从而制造出径向温度分布一致的热场结构。由于氮元素随着温度梯度而生长进入晶体中，因此这种径向温度分布均匀的热场结构将引导氮元素沿径向均匀分布。使用此方法制备得到径向电阻率一致、低应力的高纯半绝缘碳化硅单晶及单晶衬底。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的包括坩埚的热场结构示意图。

图2为本申请实施例涉及的高纯碳化硅单晶衬底的电阻率分布图。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

另外，在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是通信；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。

在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

参考图1，本申请的实施例公开了一种生长碳化硅单晶的包括坩埚的热场结构，该热场结构包括坩埚2、加热单元和保温结构6。坩埚2位于密闭的保温结构6内部，加热单元通过感应的方式加热坩埚2的外壁，加热单元设置在保温结构6的外围。坩埚2内放置生长晶体的原料1。

加热单元可实现对坩埚2的外壁加热即可，加热单元由电源控制器和相应的中频感应线圈4构成；感应线圈4位于保温结构6侧部的外围，环绕保温结构6且与坩埚2共第一中心轴线。中频感应线圈，通过感应的方式对坩埚2加热。

坩埚2可为石墨坩埚，但不限于石墨坩埚，可以为用于制备碳化硅单晶的任意材料。

保温结构6由具有保温隔热的材料制成，如使用石墨保温毡制成，保温结构6包括保温侧部66、保温底部62和保温结构顶部64。

进一步地，该热场结构中具有籽晶单元8，该籽晶单元8设置在石墨坩埚2盖体内侧，该保温结构6不具有开孔结构。该籽晶单元8包括碳化单晶籽晶。

坩埚2与保温结构6共第一中心轴线a，第一中心轴线a与坩埚2的侧壁内表面和保温结构6的壁部外表面平行；第一中心轴线a与坩埚2的侧壁外表面即图中的示意线b具有第一夹角和，第一中心轴线a与保温结构6的壁部内表面即图1中的示意线c具有第二夹角，第一夹角和第二夹角＜90°。

作为本申请的一种实施方式，根据中频加热石墨坩埚2的集肤效应，中频加热石墨坩埚2时，石墨坩埚2外壁为发热源。本实施例中的石墨坩埚2外壁为梯形状，石墨坩埚2内侧呈直筒状，石墨坩埚2壁厚自籽晶处至石墨坩埚2底部厚度减小。石墨坩埚2外围的石墨保温毡6由保温毡底部62、保温毡顶部64和保温毡侧部66构成，其中保温毡底部62为规则圆柱状；保温毡侧部66厚度沿着石墨坩埚2外径呈梯形结构，即靠近石墨坩埚2上部的保温毡侧部66厚度最小且厚度随着靠近石墨坩埚2底部而逐渐增大；保温毡顶部64靠近石墨坩埚2一侧呈穹顶状，石墨坩埚2的开口面至其上方的保温毡顶部64壁部内表面具有第一距离x，该第一距离x的变化值的范围为5-50mm，且保温毡顶部64不再保留测温圆孔，进一步地，该第一距离x的变化值为25mm。

本申请的实施方式中的石墨坩埚圆筒自上至下厚度线性减小，其中石墨坩埚内壁呈垂直直线，外壁呈斜线状。由于石墨坩埚外壁表层感应加热，石墨坩埚上部较厚的石墨壁发热后热量向石墨坩埚内部腔室传递时石墨坩埚效率小于石墨坩埚下部较薄的区域，继而可以在石墨坩埚腔室内形成下部较高的温区和上部较低的温区，从而形成轴向温度梯度。石墨坩埚壁内外侧剖面直线所形成的角度应限制在5-30°，即石墨坩埚外表面与第一中线轴线的第一夹角为5-30°，该第一夹角可平衡所形成温度梯度与石墨坩埚的发热效率。进一步地，石墨坩埚外表面与第一中线轴线的第一夹角为20°。

进一步地，本申请的实施方式中的石墨坩埚外侧保温结构由石墨毡制成，该保温结构即石墨毡的外部呈圆柱状结构，石墨毡侧部外表面呈垂直直线，石墨毡侧部内表面与石墨坩埚外壁平行。石墨毡侧部内外表剖面夹角呈5-30°，即石墨毡侧部内表面与第一中线轴线的第二夹角为5-30°。石墨坩埚下部较薄的区域外部包覆较厚部分的石墨毡减少热量散失，从而进一步形成高温区域；石墨坩埚上部较薄的区域包覆较薄的石墨毡，热量散失较多，从而形成低温区域。由此，可以在石墨坩埚石墨腔室内进一步形成轴向温度梯度。

更进一步地，本申请的实施方式中石墨坩埚上侧石墨毡靠近石墨坩埚一侧采用弧形设计且石墨坩埚中心不再进行开孔设置。根据上述石墨坩埚和保温毡的设计，可以在石墨坩埚腔室内形成轴向温度梯度，替代上侧保温毡设置的中心孔散热形成轴向温梯的设计。然而，由于石墨坩埚壁发热的原因，径向上依然存在靠近石墨坩埚壁的区域温度较高、远离石墨坩埚壁的腔室中心温度较低的温梯，造成径向存在温度梯度。采用弧形设计，使石墨坩埚上侧中心距离上侧石墨毡较近、石墨坩埚边缘距离上侧保温石墨毡较远，因此石墨坩埚中心散热少、边缘散热多，从而与石墨坩埚壁发热情况相互补偿，减小甚至消除径向温度梯度。上侧保温毡弧形面高度差应保持在5-50mm之间，可以合理的控制径向温度梯度。

按照上述方法制备完成石墨保温毡保温结构和石墨坩埚后即得到热场结构在制备碳化硅单晶是会形成径向温度梯度接近于零的热场结构。将制备的热场结构用于高纯碳化硅单晶的生长，该高纯碳化硅单晶的制备方法包括下述步骤：

①、将一定数量的碳化硅粉料置于石墨坩埚内，碳化硅粉料纯度应在99.9999％以上，其中所含的浅能级施主杂质如氮的浓度在1×10¹⁶cm^-3以下，浅能级受主杂质如硼、铝等浓度之和应在1×10¹⁶cm^-3以下；

②、将用于生长碳化硅单晶的籽晶置于石墨坩埚内部的碳化硅粉料上部后，将石墨坩埚密封；密封后的石墨坩埚放置于石墨保温毡保温结构内部后，整体移至单晶生长设备内后密封炉膛；

③、将炉膛内的压力抽真空至10^-5pa并保持5-10h，以去除炉腔内的残余杂质后，逐步向炉腔内通入保护气氛，例如氩气或氦气；

④、以30-50mbar/h的速率将炉膛压力提升至10-100mbar，同时以10-20℃/h的速率将炉膛内的温度提升至2100-2200℃，在此温度下保持50-100h，完成碳化硅单晶的生长过程；

⑤、单晶生长过程结束后，停止加热炉膛，使炉膛温度自然降低至室温后，打开炉膛取出石墨坩埚，即可得所述的高处碳化硅单晶。

按照上述的方法制备碳化硅单晶，具体制备参数与上述方法不同之处如表1所示，制得高纯碳化硅单晶1#-4#。

表1

将制得的碳化硅单晶1#、碳化硅单晶2#、碳化硅单晶3#、碳化硅单晶4#、碳化硅单晶5#、碳化硅单晶6#、碳化硅单晶d1#、碳化硅单晶d2#和碳化硅单晶d3#分别进行同样的切割、研磨和抛光方法，分别制得碳化硅单晶衬底1#、碳化硅单晶衬底2#、碳化硅单晶衬底3#、碳化硅单晶衬底4#、碳化硅单晶衬底5#、碳化硅单晶衬底6#、碳化硅单晶衬底d1#、碳化硅单晶衬底d2#和碳化硅单晶衬底d3#；碳化硅单晶衬底1#、碳化硅单晶衬底2#、碳化硅单晶衬底3#、碳化硅单晶衬底4#、碳化硅单晶衬底5#、碳化硅单晶衬底6#、碳化硅单晶衬底d1#、碳化硅单晶衬底d2#和碳化硅单晶衬底d3#分别具有4-12英寸的规格。

分别测试制得的碳化硅单晶衬底1#、碳化硅单晶衬底2#、碳化硅单晶衬底3#、碳化硅单晶衬底4#、碳化硅单晶衬底5#、碳化硅单晶衬底6#、碳化硅单晶衬底d1#、碳化硅单晶衬底d2#和碳化硅单晶衬底d3#的电阻率分布。通常半绝缘碳化硅单晶衬底的径向电阻率差异在一个数量级以上,本申请的实施例制得的4-8英寸半绝缘碳化硅单晶衬底1#-6#电阻率可以达到1×10¹⁰ω·cm以上，且电阻率径向分布控制在一个数量级以内，更进一步的，可以控制在50％以内，从而实现碳化硅单晶衬底的电阻率均匀分布。而碳化硅单晶d1#、碳化硅单晶d2#和碳化硅单晶d3#的电阻率分布均匀性差，电阻率径向分布大于两个数量级。以4英寸的碳化硅单晶衬底1#为例说明测试的结构，碳化硅单晶衬底1#的电阻率分布图2所示，碳化硅单晶衬底1#的电阻率均匀分布。4英寸半绝缘碳化硅单晶衬底，电阻率最大值位于边缘区域，最小值位于中心区域，电阻率值分别是4.24×10¹¹ω·cm和4.84×10¹¹ω·cm，电阻率值差异低于50％。

由于碳化硅单晶生长界面的径向温度保持一致，因此晶体生长过程中的杂质和本征点缺陷在径向分布均匀，进而可以实现电阻率沿径向均匀分布的更大尺寸半绝缘高纯碳化硅单晶衬底。

分别测试制得的碳化硅单晶衬底1#、碳化硅单晶衬底2#、碳化硅单晶衬底3#、碳化硅单晶衬底4#、碳化硅单晶衬底5#、碳化硅单晶衬底6#、碳化硅单晶衬底d1#、碳化硅单晶衬底d2#和碳化硅单晶衬底d3#的弯曲度和翘曲度。对于4-8英寸的制得的碳化硅单晶衬底1#-6#的弯曲度和翘曲度在10μm以内。例如4英寸碳化硅单晶衬底1#的衬底弯曲度(bow)值为3.09μm，翘曲度(warp)为6.20μm，具有优异的面型质量。

由于该坩埚能够提供减小径向的温度梯度，从而使得碳化硅晶体的内应力也同时减小，因此制备得到的碳化硅单晶衬底具有较小的应力，有利于降低其弯曲度和翘曲度，从而得到更高品质的碳化硅单晶衬底。8英寸的碳化硅单晶衬底d1#、碳化硅单晶衬底d2#和碳化硅单晶衬底d3#的弯曲度和翘曲度分别为23.39μm/31.74μm、19.27μm/29.73μm、27.84μm/40.66μm，远大于10μm。

本申请的实施例制得的8-12英寸半绝缘碳化硅单晶衬底1#-6#的电阻率可以达到1×10¹⁰ω·cm以上，且电阻率径向分布控制在一个数量级以内，更进一步的，可以控制在80％以内，从而实现碳化硅单晶衬底的电阻率均匀分布。对于8-12英寸碳化硅单晶衬底，其弯曲度和翘曲度可以控制在10μm以内。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。