碳化硅长晶剩料的综合利用方法与流程

本发明涉及碳化硅长晶技术领域，具体说是一种碳化硅长晶剩料的综合利用方法。

背景技术：

碳化硅单晶是最重要的第三代半导体材料之一，因其具有禁带宽度大、饱和电子迁移率高、击穿场强大、热导率高等优异性能，被广泛应用于电力电子、射频器件、光电子器件等领域。

目前，高质量sic单晶的制备技术日趋成熟，但其成本过高仍制约着sic晶体的广泛应用，因此，各国科研人员及碳化硅生产企业都通过制备更大尺寸的sic晶体和节约其制备部件如石墨坩埚镀保护膜这两方面来努力实现sic晶体成本的降低。然而，在碳化硅晶体生长中高纯保温材料也是非常昂贵的，碳化硅单晶的生长过程需要在温度达到2000℃左右下进行，晶体生长所用的保温材料通常采用石墨粘、石墨纸等耐高温的碳材料制备，在长晶过程中会有硅气氛扩散到保温材料附近，与保温材料反应进而造成保温材料的侵蚀，加速保温材料的损耗。当保温材料受到侵蚀后，保温材料的性能会受到影响，进而会造成长晶过程中温场的波动、温场的不均匀，诱发包裹体、微管、应力等一系列问题，影响晶体的质量和产量。

碳化硅长晶剩料中碳化硅晶体生长后的剩料主要为碳化硅多晶及碳颗粒，不能重复用于碳化硅长晶，目前尚无有效回收利用的途径。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种碳化硅长晶剩料的综合利用方法，该方法实现了长晶剩料的二次利用，在保证保温材料保温性能一致性的前提下，实现保温材料的循环使用，节约成本。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

s1、将碳化硅长晶剩料中的碳化硅去除获得高纯碳材料；

s2、将所述高纯碳材料用于制作保温结构的填充物；

s3、将所述保温结构设于碳化硅长晶坩埚外用于保温；

s4、当所述保温结构中的所述填充物被侵蚀不能用于保温时，将被侵蚀的所述填充物按照步骤s1—s4的方法重复进行。

优选地，步骤s1中，所述碳化硅去除包括如下步骤：

s11、将碳化硅长晶剩料中的块状碳化硅多晶去除，获得含有碳颗粒的粗料；

s12、将所述含有碳颗粒的粗料中剩余的碳化硅多晶通过分解升华的方式去除，收集剩余的所述含有碳颗粒的粗料即为高纯碳材料。

优选地，所述分解升华的反应在采用物理气相传输法进行碳化硅长晶坩埚中进行，使用位于所述坩埚顶部的种晶吸附所述分解升华的气体结晶；

和/或，步骤s1中，还包括对所述含有碳颗粒的粗料进行匀质化处理的步骤。

优选地，所述分解升华的反应条件为：压强5-50mbar、温度2000-2500℃；

所述分解升华的反应时间为：5-50h；

所述分解升华的反应是在氢气和惰性气体存在条件下进行的；

所述惰性气体为氩气、氦气及其他稀有气体中的一种或多种混合气体。

所述种晶为碳材料或碳化硅材料，优选为石墨纸。

优选地，所述分解升华的反应在采用物理气相传输法进行碳化硅长晶坩埚中进行，使用位于坩埚顶部的碳材料或碳化硅材料吸附所述分解升华的气体结晶；

在所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚容积之比为(0.2-0.8):1。

在所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚顶部的距离为20-150cm；

在所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料中碳化硅与碳的质量比为(0.05-1):1。

优选地，所述保温结构为一体式或由至少三个保温层可拆卸式连接而成；

当所述保温结构由至少三个保温层可拆卸式连接而成时，所述保温层包括密闭箱体和装于所述箱体内的所述填充物，所述箱体包括箱壁和箱盖；以对被侵蚀部位的保温层进行更换；所述可拆卸式连接的方式具体可为拼接或堆叠；所述箱盖用于取放所述填充物，当所述箱体被侵蚀时，其内的填充物可以取出，填入其它新的或未被侵蚀的箱体中继续使用。

优选地，所述至少三个保温层包括：位于所述坩埚上方的至少一个上保温层、位于所述坩埚下方的至少一个下保温层和位于所述坩埚侧壁外的至少一个外保温层。

优选地，所述外保温层呈筒状，当所述外保温层数量为两个或两个以上时，各所述外保温层上下堆叠套设于所述坩埚外；

和/或，所述上保温层的箱壁外侧与所述外保温层的箱壁内侧通过螺纹连接密封；所述下保温层的箱壁外侧与所述外保温层的箱壁内侧通过螺纹连接密封。

优选地，所述至少一个上保温层、所述至少一个下保温层和/或所述至少一个外保温层的中部开设内外相通的通孔；所述通孔用于测量坩埚温度，该通孔的位置根据坩埚以及实际需要测量温度的位置而定；所述通孔的大小和/或形状和/或位置可调节或不可调节；

当所述通孔的大小和/或形状和/或位置可调节时，所述至少一个上保温层和/或所述至少一个下保温层的数量为至少两个，且以所述通孔为中心向外呈环套状排布；此时可以调节所述坩埚内的轴向及径向温场，控制所述坩埚内晶体的生长速率及晶体质量；还可以在不同位置设置可取下的面积不同的拼接块状保温层形成所述通孔。

和/或，所述箱盖设于所述保温层便于打开或便于取放所述填充物或所述箱盖本身不容易脱落的位置，优选为所述箱体的上方；

和/或，所述箱盖为t字形，以有效阻挡所述箱体内部的填充物飘出；

和/或，所述箱盖与所述箱体的箱壁通过螺纹或石墨钉连接。

优选地，所述箱壁和所述箱盖的厚度大于或等于3mm；根据其材质的支撑能力及抗变形能力而定；

所述箱体内腔的厚度大于或等于20mm；根据其内所述填充物材质的保温性能以及实际生产过程中所需要的保温能力而定；

和/或，所述箱体的材质邵氏硬度大于80度，杨氏模量大于5gpa；

所述箱体的材质为主要起支撑、防止保温变形等作用；

优选地，所述箱体的材质为耐高温侵蚀和/或耐化学侵蚀的材料，具体为碳碳复合材料、石墨毡、石墨纸、金属钨、金属钼、金属钨的氮化物或金属钼的氮化物；

和/或，所述保温结构由所述坩埚的外壁向外依次设一层、两层或三层以上。

本发明保护碳化硅长晶剩料在制备保温材料中的应用。

本发明所述方法实现了碳化硅长晶剩料的二次利用，在保证保温材料保温性能一致性的前提下，实现保温材料的循环使用，节约成本，具体有益效果如下：

1、碳材料纯度高：由于碳化硅晶体，尤其是高纯碳化硅晶体对金属含量、n含量等杂质都有严格的要求，杂质元素浓度一般低于1e+13，因此碳化硅晶体生长后的剩料主要为碳化硅多晶及碳颗粒，杂质含量很低，因此经过本发明方法从含有碳颗粒的粗料中去除碳化硅多晶后，即可得到高纯碳材料；

2、方法简单易行：本发明在物理气相传输法进行碳化硅长晶坩埚内进行，不需要添加新的工艺设备和新的化学试剂；

3、工艺条件适宜：通过合理的工艺条件设置，使碳材料的纯度和回收率均较高；

4、保温结构由至少三个保温层可拆卸式连接而成，更换方便且节约成本；

5、保温层本身由外部箱体和内部填充物组成，使耐高温/化学侵蚀与保温两个功能分离，便于更换且节省材料；

6、外部箱体和内部填充物的材料选择范围广，材料成本降低；

7、整体结构设计合理，保温效果好。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为碳化硅长晶剩料的综合利用方法流程示意图。

图2在碳化硅长晶坩埚内腔中各材料的放置方式。其中，附图标记如下：100为坩埚，101为石墨纸，102为含有碳颗粒的粗料。

图3为一种分体填充式坩埚保温结构的纵切面示意图。

图4为保温层箱盖采用石墨钉固定方式的纵切面示意图。

图5为下保温层的箱体外壁设螺纹的纵切面示意图。

图6为设置三个外保温层的纵切面示意图。

图3-6中的附图标记如下：1为上保温层，2为外保温层，3为坩埚，4为籽晶，5为长晶原料，6为下保温层，7为箱壁，8为空腔，9为填充物，10为箱盖，11为通孔，12为石墨钉，13为螺纹。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

实施例1、碳化硅长晶剩料的综合利用方法

如图1所示，碳化硅长晶剩料的综合利用方法的具体流程如下：

一、将碳化硅长晶剩料中的碳化硅去除获得高纯碳材料

碳化硅长晶剩料中除含有碳材料外，还含有一部分碳化硅多晶，需通过高温加热将碳化硅多晶去除，具体方法如下：

1)对碳化硅长晶剩料进行分类，将上部的大块的碳化硅多晶与底部碳化后的碳颗粒分开后去除大块的碳化硅多晶，获得含有碳颗粒的粗料；

2)将得到的含有碳颗粒的粗料(主要为碳颗粒，并含有一定量的碳化硅结晶)进行简单研磨后装入采用物理气相传输法进行碳化硅长晶的坩埚中，将坩埚放置于长晶炉内，放置方式与长晶过程相似，有区别的主要是使用石墨纸代替价格较高的籽晶，坩埚底部放置含有碳颗粒的粗料，具体放置方式如图2所示；

另外：所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚容积之比为0.6:1；所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚顶部的距离为30cm；所述含有碳颗粒的粗料中碳化硅与碳的质量比为0.1:1。

3)将坩埚及坩埚外包的保温结构依次放入生长炉中，并向坩埚腔室内通入保护气体(氢气和氩气混合气体)；

4)将坩埚生长腔室内的压强由一个大气压逐步降低至50mbar，同时将炉温逐步提升至2500℃；

5)当压强降至50mbar、温度提升至2500℃后，在此低压和温度下稳定50h，使碳化硅多晶分解、硅气氛与含碳气氛在轴向温梯的推动下，上升至坩埚上部，在石墨纸部分结晶；

6)之后自然冷却至室温，压力恢复至大气压；

7)将提纯后的碳颗粒进行研磨、过筛后，得到高纯碳材料，作为步骤二的填充物。

结果：高纯碳材料的纯度为99％，回收率(高纯碳材料中碳的量占含有碳颗粒的粗料中碳的量的百分比)为95％。

二、坩埚保温结构制作

将步骤一制的所述高纯碳材料作为填充物填充于一种分体填充式坩埚保温结构中，获得坩埚保温结构；

三、将所述保温结构紧密贴设于碳化硅长晶坩埚外用于保温；当所述保温结构中的填充物被侵蚀不能用于保温时，将所述保温结构按照步骤一的方法去除碳化硅重新制成高纯碳材料，并按照步骤二的方法制作保温结构，然后再进行步骤三。

实施例2、碳化硅长晶剩料的综合利用方法

按照实施例1的方法进行，不同之处在于步骤一：

步骤2)中，所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚容积之比为0.2:1；所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚顶部的距离为20cm；所述含有碳颗粒的粗料中碳化硅与碳的质量比为0.05:1；

步骤4)和5)中，坩埚生长腔室内的压强为5mbar、温度为2000℃后，在此低压和温度下稳定5h；

结果：高纯碳材料的纯度为99％，回收率为94％。

实施例3、碳化硅长晶剩料的综合利用方法

按照实施例1的方法进行，不同之处在于步骤一：

步骤2)中，所述坩埚中，所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚容积之比为0.8:1；所述含有碳颗粒的粗料与所述坩埚顶部的距离为150cm；所述含有碳颗粒的粗料中碳化硅与碳的质量比为1:1；

步骤4)和5)中，坩埚生长腔室内的压强为30mbar、温度为2300℃后，在此低压和温度下稳定30h；

结果：高纯碳材料的纯度为93％，回收率为92％。

对比例1

按照实施例3的方法进行，不同之处在于步骤一中：

步骤4)和5)中，坩埚生长腔室内的压强为30mbar、温度为1800℃后，在此低压和温度下稳定30h；

结果：碳材料的纯度为75％，回收率为86％。结果表明，温度低于2000℃，获得的碳材料纯度明显降低。

对比例2

按照实施例3的方法进行，不同之处在于步骤一中：

步骤4)和5)中，坩埚生长腔室内的压强为30mbar、温度为2300℃后，在此低压和温度下稳定3h；

结果：碳材料的纯度为80％，回收率为92％。结果表明，分解升华的反应时间低于5小时，获得的碳材料纯度明显降低。

分体填充式坩埚保温结构

实施例1—3和对比例1-2的步骤二中，所述分体填充式坩埚保温结构如图3所示，由三个保温层可拆卸式连接而成；所述保温层包括密闭箱体和装于所述箱体内空腔8的填充物9，所述箱体包括箱壁7和箱盖10；

所述三个保温层分别为：位于坩埚3上方的一个上保温层1、位于坩埚3下方的一个下保温层6和位于坩埚3侧壁外呈筒状的一个外保温层2；

上保温层1与外保温层2之间为可拆卸式连接；

下保温层6与外保温层2之间为可拆卸式连接；

箱体的材质为耐高温侵蚀且耐化学侵蚀的材料；且应具有一定的硬度和抗变形特性，邵氏硬度大于80度，杨氏模量大于5gpa；主要起支撑、防止保温变形等作用；当坩埚3内进行的是高纯碳碳材料回收时，箱体的材质为碳碳复合材料、也可为石墨毡、石墨纸、金属钨、金属钼、金属钨的氮化物或金属钼的氮化物；

填充物9的材质为所述将碳化硅长晶剩料中的碳化硅去除获得的高纯碳材料，具有疏松多孔结构。

上保温层1中部开设内外相通的通孔11，用于测量坩埚温度；该通孔11的位置根据坩埚以及实际需要测量温度的位置而定，还可以设于所述下保温层6和/或所述外保温层2中部。

通孔11的大小、形状和位置可调节，以调节所述坩埚11内的轴向及径向温场，控制所述坩埚内晶体的生长速率及晶体质量；具体可由一系列由通孔11为中心的套环状保温层拼接而成，也可以在不同位置设置可取下的面积不同的拼接块状保温层形成通孔11。

箱盖10设于箱壁7的上方；也可以设于保温层便于打开或便于取放填充物9或箱盖10本身不容易脱落的其它位置。

箱盖10的形状为t字形，可以有效阻挡所述支架内部的填充物飘出；

箱体的壁厚度大于或等于3mm；具体可以根据支架材质的支撑能力及抗变形能力确定；

箱体内空腔8厚度大于或等于20mm；具体可以根据所述填充物材质的保温性能以及实际生产过程中所需要的保温能力确定。

保温结构由坩埚3的外壁向外依次设一层，也可为两层或三层以上，以增加保温效果。

如图4所示，箱盖10与箱壁7通过石墨钉12连接，也可以通过螺纹连接(图中未画出)。

如图5所示，下保温层6的左和右侧外壁均设有螺纹13，以便于与外保温层6内壁通过螺纹连接密封，下保温层6的上侧外壁设螺纹，可以与坩埚5低部外壁螺纹连接密封；

上保温层1的箱壁7外壁与外保温层2的箱壁7内壁通过螺纹连接密封(图中未画出)。

如图6所示，外保温层2数量为三个，各外保温层2上下堆叠套设于所述坩埚外，以便于更换，且节省材料。

所述分体填充式坩埚保温结构使用方法如下：

将与待保温的坩埚5尺寸匹配的保温结构外包于坩埚5外，当箱体被侵蚀时，取下被侵蚀的保温层，如上保温层1、外保温层2或下保温层6，打开箱盖10，取出空腔8内的填充物9，更换尺寸对应的新的箱体，将取出的填充物9放入该箱体的空腔8内，盖上箱盖10，并用石墨钉12固定密封，或者旋紧密封，放入相应位置与其它保温层紧密连接后，开始进行下一个分解升华工序；当填充物9也被侵蚀时，更换箱体的同时，更换或补充新的填充物9，再开始进行下一个分解升华工序。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。