一种连续式微波等离子体石墨烯制备系统的制作方法

本实用新型涉及石墨烯制备方面的技术领域，特别是涉及一种连续式的微波等离子体制备石墨烯的系统。

背景技术：

基于单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，石墨烯目前公认为世上最薄、最坚硬的纳米材料，具有超高的导热系数、电子迁移率和超低的电阻率，在制造电子元件、晶体管、触控屏幕、集成电路、能源储存和再生等领域有着非常广阔的应用前景。

国际上制备单层和多层石墨烯的主要方法有：微机械剥离法、SiC外延生长法、化学剥离法、化学气相沉积(CVD)法等。如何制备高质量、大面积的石墨烯仍是研究者面临的难题。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但不能满足工业化、规模化的生产要求。化学气相沉积法（CVD法）：指反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。CVD法制备石墨烯简单易行，可以获得高质量的石墨烯，是工业量产大面积石墨烯的有效方法。外延生长法：SiC外延法可得到单层或少数层较为理想的石墨烯，但是成本较高。氧化还原法成本低廉，但是可能降低石墨烯属性，还会造成环境污染。

微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，采用微波激发等离子体，具有等离子体密度高、无电极污染、低温生长、基底材料选择广泛、容易掺杂等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。目前，采用此法制备石墨烯的设备多为石英管式炉或者为固定沉积基片的非连续式MPCVD实验系统，存在沉积尺寸小、能耗高、石墨烯结构缺陷大导致其电子传输性能差等缺点。

技术实现要素：

为了更好的控制石墨烯薄膜的均匀性与层数、实现微波等离子体状态下沉积工艺的连续性、进一步降低制备成本（生产能耗）等，特设计一种连续式的微波等离子体制备石墨烯的系统；具体技术方案为：

一种连续式微波等离子体石墨烯制备系统，包括机架、物料传送系统、测温系统、冷却系统、PLC控制系统以及微波源及馈能系统、微波传输系统、微波等离子体放电主腔构成的石墨烯制备单元；所述石墨烯制备单元设置在真空腔内；包括放卷和收卷机构；石墨烯连续沉积在卷制的金属带上。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的顶部排布有若干个谐振式缝隙；所述谐振式缝隙的间距为波导波长的一半。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的腔壁设置为双层水冷结构。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的腔壁采用316L不锈钢或铜板材料制成。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的顶部为方形喇叭口，喇叭口放样角度选择为30～35°。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的冷却水接口设置在腔体的背面。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的顶部设置有红外测温窗口。

进一步，所述微波等离子体放电主腔的正面设置有取料窗口。

进一步，所述真空腔的底部设有前后两个真空接口。

进一步，所述真空腔设置有若干个输入不同气体的不锈钢气管；气体的流量通过气体质量流量控制系统控制。

综上所述，本实用新型的目的在于提供一种连续式的微波等离子体制备石墨烯的系统。在设定的工艺条件下，在微波等离子体的作用下，在金属箔带上沉积生长高质量石墨烯的系统。本实用新型具有以下优点：

（1）设计原理先进合理，采用真空腔与微波等离子体放电腔组合的方式，实现金属箔带贯穿式的在微波等离子体放电腔内的可控连续化石墨烯的沉积。微波等离子体放电腔采用顶部矩形波导宽边纵向谐振式阵列的微波馈入方式，实现矩形腔内高功率微波条件下的大面积、均匀、高密度的微波等离子体放电，具有石墨烯沉积面积大、速率快、等特点。

（2）环形多通道进气孔（水平向下倾斜角度45～60°，孔径1～5mm）与阵列多通道出气孔结构（孔径3～10mm）的缓冲室，大幅提高微波等离子体放电腔内的气流均匀性，提高了微波等离子体的稳定性，提高了石墨烯沉积的均匀性。

（3）金属箔带连续式运行的同时，采用完善的微波抑制，微波泄漏低（＜0.1mW/cm2），能量利用率高。

（4）多点反馈、系统智能化、自动化控制，多参数实时监测记录。采用完善的线路安全闭锁控制系统，实现系统工作寿命长，电气性能优良，安全可靠，操作简便。

（5）系统中石墨的制备处于密闭真空中，各部件密闭式连接，环保无污染。

附图说明

图1为本实用新型的结构示意总图；

图2为本实用新型的真空腔体和等离子体放电腔结构示意图。

图中：1、机架；2、分子泵控制仪；3、触摸操作屏；4、报警灯；5、真空腔取料窗口；6、等离子体放电腔取料窗口；7、等离子体放电腔观察窗口；8、红外测温仪；9、充气阀；10、压阻/电容规；11、混气罐；12、气体质量流量计；13、冷却水包；14、手动插板阀；15、分子泵；16、挡板阀；17、电动蝶阀；18、维持泵；19、主抽泵；20、PLC控制柜；21、鼓风机；22、磁控管；23、环形器/水负载；24、三销钉调配器；25、连接波导；26、开槽波导；27、真空腔；28、箔带放卷机构；29、托辊；30、左微波抑制段；31、等离子体放电腔；32、石英密封窗；33、右微波抑制段；34、冷却水盘管；35、金属箔带；36、箔带收卷机构；37、真空腔真空接口；38、多通道抽气缓冲室；39、等离子体放电腔真空接口；40、电机；41、电磁截止阀；42、气源接口。

具体实施方式

下面利用实施例对本实用新型进行更全面的说明。本实用新型可以体现为多种不同形式，并不应理解为局限于这里叙述的示例性实施例。

为了易于说明，在这里可以使用诸如“上”、“下”“左”“右”等空间相对术语，用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是，除了图中示出的方位之外，空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果图中的装置被倒置，被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位（旋转90度或位于其他方位），这里所用的空间相对说明可相应地解释。

如图1～2中所示，实施例中连续式微波等离子体制备石墨烯系统主要包括机架、微波源及馈能系统、微波传输系统、微波等离子体放电主腔、真空外腔、物料传送系统、真空获得和测量系统、多路气体质量流量控制系统、测温系统、冷却系统、PLC控制系统等。

（1）微波源及馈能系统

所述的微波源及馈能系统包括高稳定程控微波源，采用线性或者开关电源，强制风冷/水冷磁控管5，微波功率连续可调，位于机架1的右上端，通过波导与微波传输系统相连。微波源可选2450±25MHz和915±15MHz两个频段，微波功率分别为1.0～15.0kW和15.0～75.0kW。微波功率连续可调；稳定度高：优于±1%，可保证在外部电源电压、负载及磁控管温度变化时，微波输出功率稳定；PLC控制性能好，采用先进的磁控管灯丝降压跟踪技术，高精度磁场反馈调整稳定技术；采用完善的线路安全闭锁控制系统，使该系统工作寿命长，电气性能优良，安全可靠，操作简单方便。

（2）微波传输系统

所述的微波传输系统主要包括高性能微波环形器及水负载22、三销钉调配器23、连接波导24、开槽长波导25、短路活塞26等组成，直接与微波等离子体放电主腔31相连。开槽波导中设有短路活塞26。环形器和水负载确保反射波对磁控管的良好隔离，使之稳定工作，等离子体负载变化时能够便捷调节三销钉适配器23和短路活塞26方便地调节最佳匹配，达到微波功率的最佳传输，并通过反射波取样，以数字显示反射功率大小和实时工作状态。

（3）微波等离子体放电腔

所述的微波等离子体放电腔31位于机架主体1上方，处于真空腔37之内并与其连接为一体。微波等离子体放电主腔31为内腔，采用高品质、低损耗的316L不锈钢，双层水冷矩形腔体结构。微波通过与其顶部相连的开槽长波导25宽边上多个纵向谐振式缝隙阵列馈入腔内。所述的缝隙阵为处于长波导的宽边中心两侧的多个矩形细长缝隙：缝隙相距为d=0.5*λg，通过计算得到各个缝隙的电导值而得出其中心偏移量，确定缝隙位置；缝隙长度和宽度可通过计算机软件优化获得。其中d为相邻缝隙中心的纵向间距，λg为相应波导的波导波长。

等离子体放电腔31顶部为方形喇叭口，喇叭口放样角度选择为30～35°，喇叭口下方放置透明高纯石英玻璃32（真空密封和微波介质窗，玻璃上下设置C型金属密封圈）。石英密封窗32下为多孔道进气法兰环。进气孔为径向圆周均匀分布的水平向下倾斜角度45～60°，孔径选取1～5mm。多孔道进气法兰环外接气源接口42，气源接口42通过不锈钢管道与气体质量流量控制系统相连接。

微波放电腔31左右两端开设物料进出口，进出口端分别连接有微波抑制段30和33，顶部开设红外测温窗口，背面开设冷却水接口；正面设有取料窗口6、观察窗口7，底部设有多通道抽气缓冲室38（孔径3～10mm），并开设真空抽气接口39，连接真空获得及检测系统。

整个微波等离子体放电腔采用高品质、低损耗的316L不锈钢（或铜）板材料加工而成，双层水冷结构，冷却效率高；使得设备可以长时间运行。

（4）真空腔

所述的真空腔27位于机架1上方、微波等离子体放电腔31的外部，金属箔带35贯穿整个真空腔体27。真空腔27内部分别设有金属箔带放卷机构28、收卷机构36、托辊29，并与其后面的旋转电机40相接，前方前后两端分别设置取料窗口5，并且底部设有前后两个真空接口37；腔体右侧内设有冷却水盘管34；旋转电机40位于真空腔体27后方机架之上。

（5）物料传送系统

所述的物料传送系统位于真空腔27与微波等离子体放电腔31内部，金属箔带35从左到右依次通过放卷机构28——托辊29——左微波抑制段30——微波等离子体放电腔31——右微波抑制段33——冷却水盘管34——托辊29——收卷机构36等。根据石墨烯工艺，窗口观察与参数监测数据反馈过程可实现自动化程序控制。金属箔带距微波放电腔底部高度h=0.25*λ，其中λ为不同频段的微波工作波长。

（6）真空获得和测量系统

所述的真空获得和测量系统位于机架1下方，分别与真空腔27、微波等离子体放电腔31的真空接口37与39相连接，主要包括涡轮分子泵15（分子泵控制仪2单独控制）、主抽泵19、维持泵18、压阻规/电容规10、手动插板阀14、电动蝶阀11、充气阀9管件等。

（7）气体质量流量控制系统

所述的多路气体质量流量控制系统位于机架1右端，采用多路高纯度、精确可控气体质量流量控制系统（MFC），主要包括气体质量流量计12、混气罐11、电磁截止阀41等。通过不锈钢管道分别与真空腔27、微波等离子体放电腔31上的气源接口42相连接。所供气体主要有氢气、甲烷、氩气、氮气等。

（8）测温系统

所述的测温系统位于微波等离子体放电腔31顶部，采用多支红外测温仪8通过相应测温窗口实现对物料的温度精确测量。

（9）冷却系统

所述的冷却系统位于气体质量流量控制系统的左侧，主要由囊括多路冷却水的水包13、水流量传感器、水温传感器、阀门管件等组成。

（10）PLC控制系统

所述的PLC控制系统位于机架1的左侧控制柜20内，实现对系统的统一控制，包括各类控制电源、空开、继电器等电器元器件。控制程序集中于触摸屏操作屏3上，触摸操作屏3位于系统的左前方，控制柜1设置有过流、过温、缺水多重安全联锁保护、电源指示、故障指示（报警灯4）等功能，以确保设备安全、可靠、稳定运行。

触摸操作屏3上主要功能包括：主电源、微波控制单元、温度控制单元、物料输送单元、真空控制单元以及功能指示等。

综上结构组成本系统总体。

利用本实施例所述的连续式微波等离子体制备石墨烯系统沉积生长石墨烯的主要步骤包括如下：

1、设备开机前准备及检查

（1）冷却系统。先打开冷却水系统，保证系统设备各冷却点均有冷却水循环；（2）先确定系统处于关闭状态，水、电、气供应正常；放置经过预处理的金属箔带；例如，电化学抛光（聚乙二醇：磷酸铵=1:3）-稀硫酸-去离子水-乙醇清洗处理；确保各系统阀门处于正确位置，各连接密封部位处于紧闭状态。

2、真空系统运行

（1）系统送电，打开空气开关，启动控制面板，各系统送电，确认各系统在待机状态；（2）打开混气阀，通入氩气（200sccm）5min，关闭氩气质量流量控制器的阀门；（3）开启主抽泵，打开手动挡板阀，此时充气阀（常闭）、电磁阀、电动蝶阀应处于关闭状态；（4）当工作压力优于2×100 Pa后，关闭手动挡板阀，依次打开插板阀、分子泵，直至真空度达到工艺要求（约6.0×10-4 Pa）。根据实际工艺要求，可重复抽真空2～3次。开启对应气体流量计并设定其流量、打开混气阀，设定微波输出功率以及工作压强。

3、气体质量流量控制系统运行

（1）当设备本底真空达到要求后，关闭各气体电磁阀及流量计、分子泵、插板阀及主抽泵。打开维持泵、电动蝶阀。（2）根据实际工艺要求，开启对应气体流量计并设定其流量、打开混气阀，设定微波输出功率以及工作压强（3）观测触摸屏上工作压强数值变化，并设定工作压强起始值。

4、微波系统运行

（1）按下【设定功率】后的输入框，将自动弹出数字键盘，输入需设定的功率后，按下“确定”键。点击【灯丝预热】键，控制柜面板上预热指示灯变为绿色，表示灯丝变压器开始工作，磁控管灯丝开始预热。灯丝预热完成后【预热完成】指示灯点亮。点击【高压启动键】，高压变压器输出高压。（2）当工作气压升至约设定值时，点击【微波输出】键，PLC根据设定功率的大小调节磁场电流，使磁控管按设定值输出微波。通过设备观察窗可观测到微波放电在金属箔带之上，缓慢匹配增加微波功率和工作压强；运行过程中可通过调节三销钉、短路活塞等来调整等放电情况。（3）石墨烯沉积过程中可根据工艺参数、监测数据等调节电机运行速率，实现石墨烯在金属箔带上的连续化生长。

5、设备系统关机

（1）关闭气体流量开关，缓慢降低微波功率和工作气压，关闭微波（点击触摸屏微波停止键），点击高压停止、预热停止键。（3）关闭维持泵，并依次打开主抽泵、手动挡板阀，进行系统抽真空操作。待系统真空度低于1.0×100 Pa时依次关闭手动挡板阀、主抽泵，点击触摸屏充气阀开关，当降温至室温时取出样品。

上述示例只是用于说明本实用新型，除此之外，还有多种不同的实施方式，而这些实施方式都是本领域技术人员在领悟本实用新型思想后能够想到的，故，在此不再一一列举。