氢气生成装置的制作方法

本发明总体涉及氢气生成装置，更具体地涉及一种氢气产率高的氢气生成装置，并且该装置可以容易地控制氢气的生成量。

背景技术：

需要一种可以生成高纯度氢气并且以稳定的方式将其作为燃料电池的燃料供应的技术。已知的一种制氢方法的例子为烃类气体蒸汽重整。然而，在这种烃类气体的蒸汽重整中，当蒸汽与原料的摩尔比变低时，催化剂上的碳会发生结焦，使得催化剂失效。因此，必须对应于要生产的氢气量，小心地控制生产条件。

另一种已知的制氢方法为利用催化剂分解氨气。然而，尽管当使用这种氨气分解催化剂时可以从分解的氨气中产生氢气，但不能从通过分解氨气所获得的包含有氨气、氢气和氮气的混合气体中分离出氢气。

发明人发明了一种通过放电将氨气转化为等离子体从而生成氢气的方法和装置，其公开于专利文献1中。专利文献1公开了一种氢气生成装置，其包括等离子体反应器、高压电极和接地电极。在专利文献1的氢气生成装置中，氢气分离膜用作高电压电极，并且在室温和大气条件下在氢气分离膜与接地电极之间引起介质阻挡放电，由此将供应的气体中含有的氨气转化为等离子体来生成高纯度的氢气。通过使用氢气分离膜放电，可以在室温和大气压下，将高纯度氢气从混合气体中分离出来。

在专利文献1所述的利用等离子体放电的氢气生成装置中，需要根据反应器的容量增加圆柱形反应器中原料用于均匀等离子体转化的电功率。因此，较大的反应器实际上可能比较小的反应器的能效低，因而当需要大规模生产氢气时，存在低氢气产率和降低能效的风险。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2014-70012号公报

技术实现要素：

本发明要解决的问题

鉴于上述情况提出了本发明，目的是提供一种氢气生成装置，该装置能够容易地控制所生成的氢气量，并且能够始终地以高产率生成高纯度氢气。

用于解决问题的手段

根据本发明的一种实施例的氢气生成装置，其特征在于包括：电介质体，限定源气体流动通道；催化剂，分解流动于所述源气体流动通道中的至少一部分源气体以产生氢气；电极，与所述电介质体接触设置；氢气分离膜，隔着所述电介质体面向所述电极设置；氢气流动通道，引导由所述氢气分离膜分离的氢气；以及高压电源，提供电功率以在所述氢气分离膜和所述电极之间引起放电。

本发明实施例所述氢气生成装置，通过所述催化剂和所述氢气分离膜与所述电极之间的放电两者的作用由源气体以高产率生成氢气。

本发明实施例所述氢气生成装置，所述源气体流动通道在平板状的电介质体表面形成为凹槽，所述源气体流动通道的凹槽开口被薄板状催化剂覆盖，并且所述氢气分离膜层压于所述薄板催化剂上。所述氢气分离膜分离由所述源气体通过放电或催化反应生成的氢气离并将氢气引入所述氢气流动通道。

本发明实施例所述的氢气生成装置还可以采用：所述电介质体为圆柱形，所述电极设置于所述电介质体的外部，所述氢气分离膜形成为圆柱形并且与所述电介质体同轴地设置于所述电介质体内部，由此限定源气体流动通道在所述电介质体与所述氢气分离膜之间。所述催化剂可设置于所述源气体流动通道内的所述氢气分离膜的上游位置。所述氢气分离膜分离由所述源气体通过放电或催化生成的氢气并将氢气引入所述氢气流动通道。

根据本发明实施例所述氢气生成装置中，所述源气体为氨气。

本发明的效果

本发明实施例所述氢气生成装置能够通过催化分解至少一部分源气体以产生氢气，并且通过所述氢气分离膜与所述电极之间的放电进一步将剩余的源气体转化为等离子体。通过催化剂和放电的效果，以高产率从源气体生成氢气。

本发明实施例所述的氢气生成装置，通过源气体流动通道形成为被催化剂覆盖的凹槽的方式，可以高效地催化分解源气体以产生氢气，同时源气体流过所述凹槽。此外，通过层叠催化剂和氢气分离膜，可以在氢气分离膜和电极之间的源气体流动通道中沿与源气体流动方向交叉的方向产生放电。由于通过放电，源气体以均匀的方式转化为等离子体，因此无论源气体的流速如何，都可以始终以高产率生成氢气。

此外，本发明实施例所述的氢气生成装置，在氢气分离膜上游设置有催化剂，通过将流动通道中的更大部分的源气体通过催化转化为氢气，并且通过放电进一步将源气体转化为氢气，与传统技术相比，能够以更高的产率生成氢气。在95％或更多的源气体已经通过催化分解产生氢气的情况下，几乎100％的剩余源气体通过放电被转化为等离子体而被分解。由于由生成装置排出的气体不包含源气体的任何残余，因此不需要提供源气体的回收处理装置。

本发明实施例所述的氢气生成装置的电介质体、催化剂、电极、氢气分离膜和氢气流动通道可以集成为单个模块。将多个氢气生成装置并联组合允许灵活处理氢气供应量的改变，并且还简化了合适安装位置的条件。

本发明实施例所述的氢气生成装置采用通过等离子体转化产生氢气和通过催化作用产生氢气的混杂(混合)方法，可以提供高氢气产率并实现高容量氢气生成。

本发明实施例所述的氢气生成装置，催化剂设置于等离子体反应器的内部，允许由等离子体反应器产生的迄今尚未利用的热量用于氨气分解催化剂的作用，从而提高能效。加热器或其它加热装置也可用于加热催化剂。通过为等离子体反应器提供保温结构，废热也可以更有效地被利用。由于氨气分解为吸热反应，因此通过加热促进分解。

氨气分解催化剂的作用温度范围为150℃-600℃，并且需要时间使得氨气分解开始。此外，无法自发启动和运行。然而，本发明实施例所述的氢气生成装置的基于等离子生成氢气的方法，该方法开始快速，自发启动和运行是可能的。所述氢气生成装置利用通过等离子体转化和催化作用生成氢气的混合方法。最初，只有等离子体转化起作用以从氨气生成氢气。当等离子体反应器中的催化剂温度变为150℃或更高时，氨气分解催化剂被激活，由催化剂分解的氨气量随温度升高成比例地增加，氢气生成量的控制变得容易，允许高产量生产。这扩大了该装置的适用范围，例如安装于燃料电池驱动汽车中。

附图说明

图1为本发明实施例1的氢气生成装置的分解立体图；

图2为本发明实施例2的氢气生成装置的垂直横截面图；

图3为本发明实施例3的氢气生成装置的垂直横截面图；以及

图4示出了本发明实施例的氢气生成装置相对于氨气流量所生成的氢气量与传统实施例相比的差异。

具体实施方式

本发明实施例的氢气生成装置采用通过等离子体转化和通过催化作用混杂(混合)的制氢方法，并且将等离子体反应器中由焦耳加热和电介质加热所产生的热量提供给设置于该等离子体反应器内部的催化剂。在等离子体反应器内所产生的热量(迄今为止已经作为热量损失而浪费)可以用于氨气分解催化剂的作用中，由此提高能效。加热装置如加热器可用于加热催化剂。所述等离子体反应器还可以设置有保温结构。由于氨气分解是吸热反应，因此通过加热促进分解。

本发明实施例的氢气生成装置启动时在室温和大气压下由氨气通过等离子体转化生成氢气，并且自动启动和运行。由于催化剂的作用温度范围为150℃-600℃，一旦等离子体反应器内的催化剂温度变为150℃或更高时，则氨气分解催化剂被激活，此后，由催化剂分解的氨气量随温度的升高成比例地增加，这有利于控制所生成的氢气量，从而允许高产量生产。

以下，对本发明氢气生成装置的另一优选实施例进行说明。

(1)用于氢气生成装置的源气体优选为氨气、尿素或甲烷等烃类气体，或氨气和惰性气体的混合而非单独的氨气。也可以使用来自液体氨或尿素的氨气，或这种氨气与惰性气体的混合。

(2)催化剂优选为氨气分解催化剂，其中催化剂金属(如镍或钌)负载于氧化镁(mgo)或氧化铝(al2o3)上。

(3)当氢气分离膜连接至高压电源时，其用作高压电极。当氢气分离膜为高压电极时，电介质体另一侧的相对电极接地并用作接地电极。

(4)当氢气分离膜接地时，其用作接地电极。当氢气分离膜为接地电极时，电介质体另一侧的所述相对电极连接至高压电源并用作高压电极。

(5)高压电极和接地电极被配置为隔着电介质体相对设置，并且通过介质阻挡放电将源气体流动通道中的源气体转化为大气压非平衡等离子体。高压电源向高压电极施加双极脉冲波形。

(6)电介质体由玻璃(如石英玻璃)、陶瓷(如氧化铝)或者高绝缘性树脂(如钛酸钡、聚碳酸酯或者丙烯酸树脂)形成。

(7)优选地，使用钯合金膜作为氢气分离膜。

(8)由氢气流动通道板和氢气分离膜分隔的空间用作氢气流动通道。

(9)在氢气分离膜和支撑氢气分离膜的支撑介质中所形成的空间用作氢气流动通道。

实施例

(实施例1)

以下，结合附图对本发明的氢气生成装置的优选实施例进行说明。图1为本发明本实施例的氢气生成装置的分解立体示意图。该氢气生成装置1包括电介质体2，电极3，氢气流动通道板4，氢气分离膜5，高压电源6，绝缘隔板9和催化剂10。在以下的描述中，显示在图1右侧的元件的表面被称为右侧表面，显示左侧的元件的表面被称为左侧表面。

电介质体2由石英玻璃制成并且具有显示为图1右侧表面的第一表面11和与所述第一表面11大致平行的第二表面，在所述电介质体2的第一表面11上形成有源气体流动通道13，所述源气体流动通道13形成为在右侧表面具有开口的凹槽。所述源气体流动通道13的形状可以考虑源气体的流量和要施加至源气体的电压来决定。图1给出了一个示例，在该示例中所述源气体流动通道13具有通道段16和回流通道段17，其中，通道段16与源气体流动通道入口14连通并且平行于电介质体2的顶表面线性地延伸，回流通道段17平行于通道段16往回延伸。多个这种通道段16和回流通道段17以均匀的距离交替连接。

电极3为平板状电极，该平板状电极面向显示为电介质体2的右侧表面的第二表面设置。电极3连接至高压电源6并且用作高压电极。绝缘隔板9设置于电极3的左侧。

催化剂10形成在薄板上并且面向电介质体2的第一表面11设置。催化剂10覆盖源气体流动通道13，并且电介质体2和催化剂10限定出包括源气体流动通道13的封闭横截面的壁表面。催化剂10采用氨气分解催化剂，该催化剂由催化剂金属(如镍或钌)负载于氧化镁或氧化铝上的组成，并形成为平板状。流动在源气体流动通道13中的至少一部分源气体被催化剂分解以生成氢气。氢分子通过介质阻挡放电分离成为氢原子，氢原子被吸附到氢气分离膜表面从而穿过氢气分离膜5。

氢气分离膜5为薄膜并且其面积与催化剂10的右侧表面的面积大致相等，并且层压于催化剂10的右侧表面上。氢气分离膜5接地且用作接地电极。氢气分离膜5可以形成为钯合金薄膜、锆-镍(zr-ni)合金薄膜、钒-镍(v-ni)合金薄膜、铌-镍(nb-ni)合金薄膜或者由铌(nb)、镍(ni)、钴(co)和钼(mo)组成的组合中的一种或者多种金属与由钒(v)、钛(ti)、锆(zr)、钽(ta)和铪(hf)组成的组合中的一种或者多种金属的合金组成的薄膜。对于本实施例中的氢气分离膜5，特别优选地，选用钯合金薄膜。氢气分离膜5可以形成为由前述金属组成的单层膜或者从前述金属中选择的两种或者更多种金属的层压材料。还可以使用非金属氢气分离膜，如硅基薄膜、沸石基薄膜、聚酰胺基薄膜或者聚砜基薄膜，但是在这种情况下，必须将更坚固的支撑介质结合到氢气分离膜5以维持它的形状。

氢气流动通道板4为平板状构件，包括向左侧表面开口的氢气流动通道18和与氢气流动通道18连通的氢气出口19。氢气流动通道板4设置于氢气分离膜5的右侧，以便将催化剂10和氢气分离膜5夹设于电介质体2和氢气流动通道板4之间。氢气流动通道板4的氢气流动通道18面向电介质体2的源气体流动通道13的位置设置，并且其左侧表面开口被氢气分离膜5封闭。

在本实施例中，高压电源6连接至电极3并且向电极3施加高电压。高压电源6产生极短的双极脉冲波形，保持时间为10μs，从而提供高电子能量密度的电功率。

构成氢气生成装置1的电介质体2、电极3、氢气流动通道板4、氢气分离膜5和催化剂10可以被配置为矩形形状，该矩形形状具有大致相同的高度和深度尺寸，从而使氢气生成装置1具有接近立方体的形状。这种氢气生成装置1的部件可以按照这种方式堆叠，然后使用螺母和螺栓将它们牢固地联接在一起。在特别地需要密封源气体流动通道13和氢气流动通道18以确保气密性的情况下，可以加设垫片或者密封件。

在本实施例的氢气生成装置1中，最优选地，使用氨气作为原料。使用氨气作为原料生成氢气时的化学反应式如以下式1所示：

2nh3+e→n2+3h2+e(式1)

现对利用氢气生成装置1使用氨气作为源气体生成氢气的方法进行说明。原料进给部件(未示出)包括控制源气体的流动速度的流动速度控制部件，由此，源气体按照预定速度经由电介质体2的源气体流动通道入口14输送到源气体流动通道13。催化剂10通过在等离子体反应器或加热装置如加热器中产生的热量而达到其作用温度，并分解流动在源气体流动通道13中的至少一部分的源气体从而产生氢气。所产生的氢气通过催化剂10并被吸附到氢气分离膜5上，当穿过氢气分离膜5时在氢气分离膜5中氢散开，直到到达氢气流动通道板4的氢气流动通道18，在氢气流动通道18中氢原子重新组合成氢分子。

高压电源6向电极3施加电压从而在氢气分离膜5与电极3之间引起介质阻挡放电。这种放电将源气体流动通道13中剩余的氨气转化为大气压非平衡等离子体。氨气的大气压非平衡等离子体穿过催化剂10，氢气分离膜5暴露于等离子体。与由催化作用产生的氢气相同，由等离子体产生的氢气以氢原子的形式吸附到氢气分离膜5上并散开直到到达氢气流动通道板4的氢气流动通道18，在氢气流动通道18中氢原子重新组合成氢分子。以这种方式，氢气分离膜5仅传输氢气至氢气流动通道18中，由此分离氢气。

通过对流经源气体流动通道13的氨气流速的充分控制，可以确保氨气与催化剂接触的时间以及暴露于放电的时间，使得将氨气中几乎100％的氢分离成为可能并且将氢气引入氢气流动通道18中。由于所获得的氢气的纯度至少为99.999％，可以原样用于燃料电池中。

催化剂10的作用温度范围约为150℃-600℃，并且氨气的分解率与温度成比例地升高。随着催化剂10温度的升高，所获得的含有氢气的气体的温度也升高。所获得的含氢气的气体可以供应至在高温下工作的燃料电池，例如磷酸燃料电池(pafc)，熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)或固体氧化物燃料电池(sofc)。

通过并联组合多个本实施例所述的氢气生成装置1并且同时向每个氢气生成装置1供应源气体，每个氢气生成装置1可以高产率生成高纯度的氢气。此外，通过控制供应源气体的氢气生成装置1的数量，可以容易地控制所生成的氢气量。进一步地，由于每个氢气生成装置1在形状上大致为立方体，为装置堆叠在彼此之上或平行排列提供了高度自由，使得总体的布置易于改变。

(实施例2)

图2示出了本实施例的氢气生成装置21。氢气生成装置21包括由石英玻璃制成的等离子体反应器的器室22，其作为电介质体并容纳装有催化剂的催化剂管23，以及氢气分离膜24，氢气分离膜24为类似圆柱形的钯合金膜形式。本实施例的催化剂管23和氢气分离膜24具有大致相等的直径并且串联连接，并且相对于等离子体反应器22同轴设置。源气体流动通道26限定于等离子体反应器22的内表面以及催化剂管23的外表面和氢气分离膜24之间。氢气分离膜24内部的圆柱状空间形成为氢气流动通道27。

接地电极25与等离子体反应器22的外部接触设置。在本实施例中，氢气分离膜24连接至高压电源6并作为高压电极。如实施例1所示，高压电源6产生保持时间为10μs的极短的双极脉冲波形，向氢气分离膜24提供高电子能量密度的电功率。当向氢气分离膜24施加高压时，等离子体反应器22的内表面和氢气分离膜24之间的源气体流动通道26成为放电空间，在该空间中，在垂直于源气体流动方向的方向上发生介质阻挡放电。

本实施例的催化剂管23由电阻加热元件镍-铬合金形成。催化剂管23的内部填充有颗粒状(粒径尺寸为3-5mm)的氨气分解催化剂30，该氨气分解催化剂30由催化剂金属(例如镍或钌)负载于氧化镁(mgo)或氧化铝(al2o3)上形成。

现对利用氢气生成装置21使用氨气作为源气体生成氢气的方法进行说明。氨气被引入到催化剂管23中，催化剂管23连接至氢气分离膜24的上游。催化剂管23通过等离子体反应器中所产生的热量或加热装置如加热器被加热至约500℃。氨气在催化剂管23内被催化剂30分解，由此源气体变成氢气、氮气和氨气的混合气体，该混合气体通过催化剂管23侧面的多个孔29被引入源气体流动通道26中。通过优化通过催化剂管23的源气体的流速和流动路径以及催化剂的温度条件，95％或者更多的氨气可以被催化剂分解。

在等离子体反应器22和氢气分离膜24之间的源气体流动通道26内的介质阻挡放电，将源气体中的氨气转化为大气压非平衡等离子体，从而产生氢气。当含有95％或更多氨气的源气体被催化剂转化为等离子体时，剩余的氨气完全分解产生氢气。氢气穿过氢气分离膜24并移动到氢气分离膜24内部的氢气流动通道27中，随后通过氢气出口28供应到外部单元。在氢气被分离后，源气体由氮气组成，其通过源气体出口43排出。

图4示出了相对于供给至氢气生成装置21的氨气量所生成的氢气量的变化图。测量氢气生成量的氢气生成装置21的催化剂为由钌作为催化剂金属负载于氧化镁上，并且被加热至400℃。源气体为100％的氨气，并且当源气体的流速从0.2变化至1.0l/min时，测量氢气出口43处的流速。此时的空速(sv，其值表示为源气体流速(m³/h)÷催化剂体积(m³))为334-1670h^-1。作为对比例，示出了在相同条件下向专利文献1的圆柱形氢气生成装置供应氨气时所产生的氢气量。两个氢气生成装置都生成高纯度的氢气，为99.999％。另一方面，如图4所示，可以确定的是，与对比例相比，本实施例的氢气生成装置1能够以持续的高产率生成氢气，该产率几乎与氨气的流速成比例，因此适用于氢气的大规模生产。

(实施例3)

图3示出了本实施例的氢气生成装置31。该氢气生成装置31包括等离子体反应器32、容纳于等离子体反应器32内部的高压电极40以及设置为覆盖等离子体反应器32外侧的接地电极42。等离子体反应器32由石英玻璃制成，形状为圆柱形并且用作电介质体。高压电极40包括圆柱形氢气分离膜34和盘形支撑件35，所述盘形支撑件35支撑氢气分离膜34的两端。氢气分离膜34的材料优选为钯合金膜。高压电极40连接至高压电源6，该高压电源6向高压电极40施加高电压。

氢气分离膜34外部设置有催化剂41，该催化剂41以片状的形式覆盖氢气分离膜34。催化剂41以氨气分解催化剂的形式，由催化剂金属(如镍或钌)负载于氧化镁或氧化铝上组成。

氢气分离膜34和催化剂41相对于等离子体反应器32的内壁同轴设置，并且源气体流动通道36形成于等离子体反应器32的内壁和催化剂41之间，保持恒定的距离。在氢气分离膜34内部形成有氢气流动通道37，其被氢气分离膜34和支撑件35包围以形成封闭空间。

在本实施例中，源气体为氨气，其作为氨气通过源气体入口38供应至源气体流动通道36中。催化剂41限定源气体流动通道36，催化剂41被等离子体反应器所产生的热量加热并分解通过源气体流动通道36的部分氨气以产生氢气。

同时，高压电源6向氢气分离膜34施加高电压，使得在源气体流动通道36内引起介质阻挡放电。这种放电将剩余没有被催化剂41分解的氨气转化为等离子体。氢气分离膜34暴露于穿过催化剂41的等离子体。由源气体通过介质放电或催化剂41的催化作用所产生的氢气通过氢气分离膜34传送被引入到氢气流动通道37中，随后通过氢气出口39被供应至外部单元。氢气被分离后的源气体由氮气组成，并且通过源气体出口43被排出。

(变形例)

实施例所述的氢气生成装置1、21和31的构造可以根据需要改变。例如，可以在源气体流动通道13内有效放电的范围内，通过改变形成于电介质体上的源气体流动通道13的位置和形状，对实施例1进行变形。对于实施例1至3的接地电极和高压电极，只要满足任一个用作高压电极而另一个用作接地电极就足够了，而电极的材料、高压电源和绝缘隔板等的布置可以根据需要改变。在实施例3中所述的采用圆柱形等离子体反应器32的氢气生成装置31中，催化剂41只要满足布置在氢气分离膜34的上游即可，例如，可以在氢气分离膜34的外表面负载或涂覆催化剂。还可以如实施例2中所采用的，将催化剂30以颗粒状填充至等离子体反应器32和氢气分离膜34之间的源气体流动通道36中。

附图标记的说明

1、21、31氢气生成装置

2电介质体

3电极

4氢气流动通道板

5氢气分离膜(接地电极)

6高压电源

9绝缘隔板

10、30、41催化剂

11第一表面

13、26、36源气体流动通道

14、18源气体入口

15、43源气体出口

16源气体流动通道的通道段

17源气体流动通道的回流通道段

18、27、37氢气流动通道

19、28、39氢气出口

22、32等离子体反应器(电介质体)

23催化剂管

24、34氢气分离膜(高压电极)

25、42接地电极

40高压电极