回收在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中产生的超临界废液的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年11月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2017-0154145的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种回收在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中产生的超临界废液的方法，以及使用通过上述方法回收的超临界废液的二氧化硅气凝胶毡的制备方法。

背景技术：

气凝胶是由纳米粒子构成的高度多孔材料，并且具有高孔隙率、比表面积和低热导率，从而作为高效的隔热材料、隔音材料等引起关注。然而，由于气凝胶由于其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，已经开发其中气凝胶通过与纤维毡浸渍而与纤维毡结合的气凝胶复合材料，所述纤维毡如无机纤维或有机纤维，这两者均为常规隔热纤维。例如，通过二氧化硅溶胶制备-胶凝-老化-表面改性-干燥的步骤制备使用二氧化硅气凝胶的含有二氧化硅气凝胶的毡。具体地，在常规技术中，在老化步骤中使用少量的nh4oh，并且使用六甲基二硅氮烷(hmds)作为表面改性剂。此时，当hmds分解成三甲基硅烷醇(tms)或三甲基乙氧基硅烷醇(tmes)时，产生nh3。一部分nh3在超临界干燥过程中与二氧化碳反应并且形成碳酸铵盐，并且其一部分保留在回收的乙醇中。

同时，由于气凝胶毡生产成本高，因此，与常规隔热材料相比，尽管气凝胶毡具有优异的隔热性能，但是其在市场上并未广泛使用。由于昂贵的原料、复杂的生产工艺以及对其生产过程中产生的大量废液的处理成本，因此，气凝胶毡的产品价格相对高于其它隔热材料的产品价格。

通过在上述价格上涨因素中改变原料或改变生产工艺来降低成本的方法会直接影响产品的质量，从而不适合应用。降低成本的最简单方法是重复利用在生产工艺过程中产生的废液。

然而，重复利用废液会引起以下问题：第一，由于残留的氨，气凝胶毡的物理性能会劣化(热导率增加)；第二，难以控制前体溶液的胶凝时间；第三，通过与超临界干燥中使用的二氧化碳反应形成的碳酸铵盐会阻塞超临界干燥设备的管道。

为了解决这些问题，有使用蒸馏或离子交换树脂的方法。然而，这些方法存在的问题是需要投入额外的设备和设备操作成本。因此，本发明提出一种能够在没有附加设备的情况下回收并重复利用废液的方法。

[现有技术文献]

(专利文献1)韩国专利申请公开no.2002-0062287(2002.07.25公开)

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个方面提供一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法能够通过回收并且重复利用超临界干燥后产生的超临界废液来降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

具体地，本发明提供一种回收超临界废液的方法和二氧化硅气凝胶毡的制备方法，所述方法利用通过向超临界废液中添加金属盐以除去超临界废液中存在的氨并且使添加的金属盐与氨反应而形成的金属氢氧化物，使得能够在不添加阻燃剂的情况下确保优异的阻燃性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种回收超临界废液的方法，该方法的特征在于，在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中向超临界干燥步骤中产生的超临界废液中添加金属盐。

根据本发明的另一方面，提供一种二氧化硅气凝胶毡的制备方法，该制备方法的特征在于，使用通过上述回收超临界废液的方法回收的超临界废液。

有益效果

根据本发明，在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中产生的超临界废液通过本发明的回收超临界废液的方法回收和重复利用，使得可以制备生产成本降低并且防止其隔热性能劣化的二氧化硅气凝胶毡。

具体地，根据本发明，利用通过向超临界废液中添加金属盐以除去超临界废液中存在的氨并且使添加的金属盐与氨反应而形成的金属氢氧化物，可以在不添加阻燃剂的情况下制备确保优异的阻燃性的二氧化硅气凝胶毡。

此外，当与常规回收方法相比时，由于不需要单独的设备，因此，本发明的回收超临界废液的方法简单、经济并且使用安全。

附图说明

本文所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施方案，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术原理，因此，本发明不应当仅以这些附图中的事项来理解。

图1是示出本发明的回收超临界废液的方法和二氧化硅气凝胶的制备方法的流程图；

图2是示出根据本发明的实施例和比较例的二氧化硅气凝胶毡的阻燃性试验的结果的照片。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。在这种情况下，应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为具有在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

本发明的目的是提供一种回收超临界废液的方法和二氧化硅气凝胶毡的制备方法，所述方法通过回收并且重复利用超临界干燥之后产生的超临界废液，能够降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。

因此，根据本发明的一个实施方案的回收超临界废液的方法的特征在于，在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中，向超临界干燥步骤中产生的超临界废液中添加金属盐，并且二氧化硅气凝胶毡的制备方法的特征在于，重复利用通过所述回收超临界废液的方法回收的超临界废液。

下文中，将详细描述本发明的回收超临界废液的方法和二氧化硅气凝胶毡的制备方法。

回收超临界废液的方法

根据本发明的一个实施方案的回收超临界废液的方法的特征在于，在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中，向超临界干燥步骤中产生的超临界废液中添加金属盐。

本发明的超临界废液指在超临界干燥之后产生的废液，并且可以含有水、有机溶剂和氨。所述有机溶剂可以是选自甲醇、乙醇、己烷、异丙醇和戊烷中的一种或多种，更具体地是乙醇。

同时，本发明的超临界废液可以通过在超临界干燥步骤中向二氧化硅凝胶中含有的溶剂和超临界流体同时施加多个压力脉冲来得到。

所述多个压力脉冲中的至少两个的特征在于，具有频率不同和振幅不同中的至少一个特征，使得可以迅速地用超临界流体置换二氧化硅凝胶中含有的溶剂，以便迅速得到超临界废液，从而大大缩短二氧化硅气凝胶毡的制备时间。

在建筑或工业领域中广泛用作隔热材料的二氧化硅气凝胶的缺点在于，当其表面未被疏水化时，由于二氧化硅表面上的硅烷醇基(si-oh)的亲水性能而吸收空气中的水，因此，使得热导率逐渐增大。此外，存在的问题是，由于在干燥过程中加强的孔塌陷而难以预期回弹现象，因此，难以制备具有中孔的超隔热产品。

因此，为了通过抑制空气中的水分的吸收来保持低热导率，必须需要将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性的步骤。通常，二氧化硅气凝胶通过二氧化硅前体溶液制备-胶凝-老化-表面改性-干燥的步骤制备。

同时，表面改性步骤中使用的表面改性剂在二氧化硅气凝胶的表面的疏水过程中形成氨。因此，当在二氧化硅溶胶的制备步骤中重复利用超临界废液作为溶剂而不除去氨时，二氧化硅溶胶溶液的ph由于超临界废液中含有的氨而增加，使得难以控制胶凝时间，从而使其不能制备具有所需要的物理性能的产品。此外，氨通过在超临界干燥过程中与二氧化碳反应形成碳酸铵盐而会阻塞超临界干燥设备的管道，并且一部分氨会残留在超临界废液中，从而引起诸如增加最终制备的二氧化硅气凝胶或二氧化硅气凝胶毡的热导率的问题。

因此，作为本发明的目的，为了降低二氧化硅气凝胶毡的制备成本并且防止最终产品的隔热性能的劣化，必须在重复利用超临界废液之前除去超临界废液中含有的残余氨。

通常，超临界废液通过诸如蒸馏，或者通过添加离子交换树脂或酸来中和的方法回收。使用蒸馏或离子交换树脂的方法需要投入额外的设备和设备操作成本，因此，经济可行性和加工性能不好。使用中和的方法具有的缺点在于，由于强烈的中和反应和中和热而引起安全性劣化，并且由于使用酸而发生管道和机械装置的腐蚀。

在本发明的回收超临界废液的方法中，将金属盐添加到超临界废液中，以便形成通过与超临界废液中含有的氨反应而形成的金属氢氧化物，从而简单且安全地除去超临界废液中含有的氨。

在本发明中，作为金属盐，可以使用选自mgcl2、mgso4、cacl2、caso4、alcl3和al2(so4)3中的一种或多种。更具体地，考虑到反应性，优选使用mgcl2或mgso4。

当在本发明的一个实施方案中添加mgcl2作为金属盐时，可以通过根据下面式1形成氢氧化镁来除去超临界废液中含有的氨。

[式1]

mgcl2+2nh4oh→mg(oh)2+2nh4cl

由于金属氢氧化物能够充当阻燃材料，因此，可以在不添加阻燃材料的情况下确保二氧化硅气凝胶毡的优异阻燃性。此外，由于阻燃材料已经分布在回收的超临界废液中，因此，具有的附加优点在于，可以省去分散阻燃材料的过程，并且降低购买阻燃材料的原料购买成本。

同时，在本发明中，金属盐可以以使得超临界废液中含有的金属盐:氨的摩尔比为1:3至1:1，更具体地为1:2至1:1的量添加。在上述范围内添加金属盐有利于氨去除效率和金属盐成本降低。

当金属盐以小于上述范围添加时，残留的氨不能完全除去，使得回收超临界废液的效果会不显著。当重复利用这种超临界废液时，胶凝步骤中的胶凝时间迅速增加，使得会存在难以控制最终制备的气凝胶的加工时间和物理性能，或气凝胶毡的物理性能劣化的问题。当以大于上述范围添加时，由于过量的未反应金属盐的静电效应，不能均匀地得到气凝胶毡的制备过程中的胶凝，因此，会存在气凝胶毡的物理性能会劣化的问题。

同时，本发明还可以包括在添加金属盐之后通过在室温下搅拌30分钟至2小时来使金属盐反应的步骤。本发明的金属盐与氨具有优异的反应性，从而能够在没有附加热处理的情况下在室温下反应。然而，本发明能够通过增加搅拌过程来使添加的金属盐均匀地分散在超临界废液中，使得可以进一步缩短超临界废液的回收时间。

二氧化硅气凝胶毡的制备方法

根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法的特征在于，在制备二氧化硅气凝胶毡时重复利用回收的超临界废液。

在根据本发明的一个实施方案的二氧化硅气凝胶毡的制备方法中，可以在选自二氧化硅溶胶制备步骤、老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中，更具体地，在二氧化硅溶胶制备步骤中重复利用回收的超临界废液。

另外，本发明的二氧化硅气凝胶毡的制备方法还可以包括在二氧化硅气凝胶毡的制备过程中回收老化废液和表面改性废液，并且将其重复用于老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中的步骤。

换言之，通过老化步骤和表面改性步骤回收的老化废液和表面改性废液也可以被回收，以便在下一批次的二氧化硅气凝胶毡的制备过程中重复利用，并且可以具体地在老化步骤和表面改性步骤中的一个或多个步骤中重复利用。在老化步骤和表面改性步骤中重复利用的老化废液和表面改性废液即使在其中包含大量铵离子，也不引起二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化，因此，可以在没有单独的处理的情况下使用，从而降低生产成本。

根据本发明，基于用于制备二氧化硅气凝胶毡的有机溶剂的总重量，重复利用的回收的超临界废液可以为85重量％以上，并且基于在制备二氧化硅溶胶中使用的有机溶剂的总重量，在制备二氧化硅溶胶中重复利用的回收的超临界废液的量可以为50重量％至90重量％，由此可以显著降低生产成本。

当以小于上述范围重复利用时，降低生产成本的效果会不显著，当以大于上述范围重复利用时，会存在不能防止二氧化硅气凝胶毡的物理性能劣化的问题。

本发明的通过回收和重复利用超临界废液而制备的二氧化硅气凝胶毡可以表现出室温(25℃)下的热导率为16mw/mk以下的隔热性能，这与使用首次使用的有机溶剂(新鲜乙醇)制备的二氧化硅气凝胶毡相同或相似。

如上所述，在本发明中，在二氧化硅的制备过程中产生的超临界废液通过金属盐回收并且重复利用，从而可以降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化。此外，由于通过添加金属盐而形成的金属氢氧化物表现出阻燃剂效果，因此，可以制备能够在不另外加入阻燃剂的情况下确保优异的阻燃性的二氧化硅气凝胶毡。

下文中，将详细描述本发明的实施例，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不限于本文中阐述的实施例。

实施例1至实施例5

将原硅酸四乙酯(teos)、水和乙醇以1:2:21的重量比混合以制备二氧化硅溶胶。之后，向二氧化硅溶胶中添加碱催化剂溶液，该碱催化剂溶液通过在相对于二氧化硅溶胶的12体积％的乙醇中稀释相对于二氧化硅溶胶的0体积％至1体积％的氨而制备，然后浇铸在pet纤维上以诱导胶凝。胶凝结束之后，在25℃至80℃的温度下将二氧化硅溶胶放置在相对于二氧化硅溶胶的1体积％至10体积％的氨溶液中25分钟至100分钟，以进行老化，然后向其中添加相对于二氧化硅溶胶的1体积％至10体积％的hmds，以进行疏水反应1小时至24小时。疏水反应结束之后，将二氧化硅溶胶放置在7.2l的超临界萃取器中并向其中加入co2。之后，经1小时将萃取器内部的温度升高至60℃，并且在50℃和100巴下进行超临界干燥以制备疏水性二氧化硅气凝胶毡。

此时，通过分离器的下端回收超临界废液，并且以表1中所示的量向100g的回收的超临界废液中添加下面表1中所列的金属盐，通过在室温下搅拌2小时来反应，从而完成超临界废液的回收。

之后，通过使用在制备下一批次二氧化硅气凝胶的工艺中在二氧化硅溶胶的制备步骤中需要的乙醇的量的70重量％的量的回收的超临界废液(回收的乙醇)，并且使用剩余的30重量％的首次使用的新鲜乙醇，来制备二氧化硅气凝胶毡。

比较例

除了仅使用没有重复利用而是首次使用的新鲜乙醇之外，以与实施例1中相同的方式制备二氧化硅气凝胶毡。

实验例

测量在实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡的物理性能，结果示于表1和图2中。

1)厚度和室温热导率(mw/mk，25℃)

对在实施例和比较例中制备的各个二氧化硅气凝胶毡制备尺寸为30cm×30cm的样品，并且使用netzschco.的hfm436lambda测量其厚度和室温导热率。

2)阻燃性(kg/m³)

使导线与在实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡样品接触，然后，将导线加热至1050℃以观察烟雾和烟灰(soot)的产生。

[表1]

如表1中所示，当通过重复利用通过本发明的回收超临界废液的方法回收的超临界废液制备二氧化硅气凝胶毡时，可以证实，二氧化硅气凝胶毡具有与仅使用首次使用的新鲜乙醇的比较例的二氧化硅气凝胶毡相同或相似的物理性能。

另外，在阻燃性试验中，可以证实，实施例的二氧化硅气凝胶毡仅产生没有火焰的烟灰，而比较例的二氧化硅气凝胶毡产生显著的烟雾和具有火焰的烟灰。

从结果可以看出，当与比较例的气凝胶毡相比时，实施例的气凝胶毡具有优异的阻燃性，可以预期这是由于通过使在回收步骤中添加的金属盐与超临界废液中包含的氨反应而形成的金属氢氧化物。

从结果可以看出，当通过本发明的回收超临界废液的方法回收并且重复利用废液时，可以降低生产成本并且防止二氧化硅气凝胶毡的隔热性能劣化，并且进一步地，确保优异的阻燃性。

已经提出本发明的上述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种形式和细节上的改变。因此，应当理解的是，上述实施方案在所有方面都是说明性的而非限制性的。