一种以果渣制成的三维中空多孔碳用于钠离子电池材料的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池电极材料制备技术领域，涉及一种以果渣制成的三维中空多孔碳用于钠离子电池材料的制备方法。

背景技术：

随着人们对清洁能源和可再生资源的广泛关注，锂离子电池已被广泛用作各种电子产品的工作电源(手机、笔记本电脑、数码相机等)和移动式装备的动力电池(电动车、潜艇、导弹发射等)。然而锂资源的稀缺限制了锂离子电池技术的大规模应用。相对而言，钠储量较锂高，且分布广泛，占地球地壳质量的2.6％，因此钠离子电池成为研究者们关注的对象。

碳材料作为锂离子电池已经受到了广泛的研究，钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，但钠离子和锂离子在碳负极材料中的储存行为却有着很大的不同。研究者们以碳材料为负极来提高钠离子电池的电化学性能[wenzels,harat,jürgenjanek,etal.room-temperaturesodium-ionbatteries:improvingtheratecapabilityofcarbonanodematerialsbytemplatingstrategies[j].energy&environmentalscience,2011,4(9):3342-3345.[ricardoalcántara,juanm.jiménez-mateos,lavelap,etal.carbonblack:apromisingelectrodematerialforsodium-ionbatteries[j].electrochemistrycommunications,2001,3(11):639-642.]往往这些碳材料价格不菲，不能应用于广泛适用。

在人们生活质量提高以及果汁厂增加的同时，越来越多的废弃果渣，由于处理方式不当，导致了大量的细菌繁殖，对环境造成破坏。在2000年左右，果渣曾一度对江河、土壤、空气造成了很严重的污染，近年来，为了减少果渣所产生的危害，果渣的二次利用越来越受到人们重视。但是目前主要是对其进行粗放的处理方式，如晾晒、粉碎等加工成动物饲料或者肥料，利用果渣来酿酒，制作果酱等。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用果渣作为原料制备二次电池材料，不仅能够保护环境，而且能够使得这些废料有更高层次的应用即提高其利用价值的以果渣制成的三维中空多孔碳用于钠离子电池材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)取干燥后的苹果渣0.5～1.0g置于水热反应釜中，将0.25～0.5gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于130～180℃的烘箱中反应20～24h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心10～30min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入5～10ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气气氛下以6-10℃/min的升温速率从室温升温至400～600℃，保温加热0.5～2h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

所述步骤4)氩气体积流量为10sccm。

本发明首先通过水热制备出活化的果渣前驱体，经过浓缩后，直接通过管式气氛炉，制备出具有三维多孔的纳米结构生物质活性炭材料。以果渣制备出的多孔碳材料为钠离子电池负极材料时，也表现出了良好的电化学性能。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明专利技术制备方法简单，均一性好，过程易控，产物的重复性高，有利于规模化生产。经本发明制得的三维中空多孔结构碳纳米材料表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。

附图说明

图1为本发明制备的三维中空多孔碳的微观形貌图的扫描电镜图

图2为本发明制备的三维中空多孔碳在电流密度为0.1mag^-1下的电化学性能图(其中横坐标为循环圈数，纵坐标为质量比容量)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1：

1)取干燥后的苹果渣0.6g置于水热反应釜中，将0.25gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于140℃的烘箱中反应20h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心10min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入6ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以6℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温加热0.5h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

实施例2：

1)取干燥后的苹果渣0.7g置于水热反应釜中，将0.3gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于150℃的烘箱中反应21h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心15min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入7ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以7℃/min的升温速率从室温升温至450℃，保温加热1h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

实施例3：

1)取干燥后的苹果渣0.8g置于水热反应釜中，将0.4gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于160℃的烘箱中反应22h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心20min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入8ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以8℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温加热1.5h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

实施例4：

1)取干燥后的苹果渣0.9g置于水热反应釜中，将0.45gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于170℃的烘箱中反应23h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心25min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入9ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以9℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温加热2h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

实施例5：

1)取干燥后的苹果渣1g置于水热反应釜中，将0.5gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于180℃的烘箱中反应24h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心30min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入10ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，保温加热2h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

实施例6：

1)取干燥后的苹果渣0.5g置于水热反应釜中，将0.35gkoh溶于50ml的去离子水中，倒入水热反应釜中，使得溶液完全浸润苹果渣；

2)将水热反应釜置于130℃的烘箱中反应24h，冷却至室温后，取出产物并过滤，将过滤后的液体在8000r/min的离心机中离心20min，取上清液；

3)取上清液在磁力搅拌下加入5ml双氧水，直至溶液变为金黄色；

4)将所得产物进行冷冻干燥，收集冷冻干燥产物并置于管式炉中，在氩气体积流量为10sccm下以8℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温加热1h后，冷却至室温；

5)用去离子水清洗后冷冻干燥得到具有三维中空多孔结构碳并将其用于钠离子电池负极材料。

由图1可以看出本发明所制备出的三维中空多孔碳材料的孔径大约为1-5微米。一方面，其多孔结构能够方便钠离子的迁移；另一方面较大的比表面积能够为钠离子提供较多的活性位点，提高材料的容量。

由图2可以看出当电流密度为0.1ag^-1时，钠离子电池的容量其初始容量约为270mahg^-1，随着循环圈数的增加到100圈后，其容量依旧保持在200mahg^-1，首圈的不可逆容量应该是由于形成了sei膜附着在负极材料表面。

本发明以果渣和koh为前驱体，在水热法作用下，利用先水热，后氧化再碳化的方法，制备了具有形成具有三维中空多孔结构碳纳米材料。三维中空多孔结构具有贯通，比表面积大等特点。经本发明制得三维中空多孔结构碳纳米材料表现出优异的导电性、循环稳定性和高的放电比容量，能够作为钠离子电池负极材料广泛使用。