一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法与流程

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种以氧化石墨烯为原料，通过冷冻干燥和水蒸气水热还原制备的还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。制备的还原氧化石墨烯气凝胶可广泛应用于油水分离、有机污染物吸附、超级电容、电池、传感等领域。

背景技术：

气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结而构成的一种结构可控的轻质多孔性固态材料。微观网络结构具有丰富的孔洞，提供了大的比表面积，它具有广阔的应用前景，已被用于声阻抗耦合材料、催化剂或催化剂载体、吸附剂、过滤材料、高温隔热材料及高性能可逆电池材料，近期吸引了越来越多的学者的研究兴趣。

石墨烯是一种新型碳材料，它是由平面的单层碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂窝状晶格的平面结构，只有一个碳原子厚度，是世界上现在已知的最薄的材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300w/m·k，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm²/v·s，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。其优良的机械性能，超高的比表面积，较好的热传导能力，高的电子传导能力使其在超级电容、传感器、组织支架、药物传导和太阳能电池等领域成为研究的热点。近年来，研究人员对其在各种应用领域进行了许多尝试，但是在实际应用中，石墨烯片层之间由于石墨烯片表面的强π-π堆积和范德华力作用，发生严重的不可逆层间缩聚，有效表面积大大减少，限制了石墨烯材料在电化学电极、复合材料等领域的潜在应用。最近，将二维纳米尺度的材料(如石墨烯薄片)构建成为三维宏观结构(如层状薄膜和多孔支架)引起了广泛关注，这是探索单个二维薄片的高级特性以用于实际应用的重要一步。

由于现阶段石墨烯的制备主要有微机械分离法、化学气相沉积法、低温热还原法和氧化-还原法四种方法。而微机械分离法产率低、成本高，不满足工业化和规模化生产要求，化学气相沉积法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高、工艺复杂，低温热还原法普遍耗时较长，且还原效率较低。氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，并且解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题，得到广大石墨烯研究者的青睐，所以我们在氧化-还原法的基础上进行还原氧化石墨烯气凝胶的制备研究。

现阶段还原氧化石墨烯气凝胶主要有以下三种制备方法，方法一是将廉价的石墨用hummers法氧化剥离成氧化石墨烯，氧化石墨烯分散液经过化学或者热还原自组装成三维石墨烯网络，再通过进一步干燥得到还原氧化石墨烯气凝胶；方法二是将得到的氧化石墨烯分散液直接冷冻干燥，再通过强还原剂化学还原的方法得到还原氧化石墨烯气凝胶；方法三是将得到的氧化石墨烯分散液与交联剂混合进行冷冻干燥，再通过在保护气体中高温煅烧的方法得到还原氧化石墨烯气凝胶。虽然这三种方法可以大量制备还原氧化石墨烯气凝胶，但是方法一制备的还原氧化石墨烯气凝胶的形状会因为石墨烯凝胶化的时候会按照容器形状等比例收缩，严重影响气凝胶的体积和密度；方法二的还原剂容易带来废液污染，使用二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠和液肼等还原剂，反应物或反应产物多为有毒有害物质，对环境影响巨大；方法三需要流动的保护气体和高温煅烧，制备的成本高、能耗高、安全系数低。

本领域目前迫切需要开发出一种易塑形、密度小、操作方便、耗时短、无污染、成本低的还原氧化石墨烯气凝胶制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水蒸气水热还原制备的还原氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶结合了石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以及水蒸气水热还原技术的低能耗、无污染等多重优势。本发明所用的真空冷冻干燥的方法，具有操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大的优点。

本发明所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法，其步骤如下：

1)石墨烯氧化物水分散液的制备：

用改良的hummers法(acsnano,2010,4(8):4806-4814.)制备得到石墨烯氧化物水分散液；

2)石墨烯氧化物气凝胶的制备：

将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液先浓缩至5～20mg/ml浓度，再用水稀释到3～10mg/ml浓度，然后将该稀释液置于一定形状的耐高低温(-196℃～250℃)器皿中进行冷冻，随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥，从而制备得到棕色的石墨烯氧化物气凝胶；

3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备：

将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同耐高温器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液，加热反应釜进行水蒸气水热反应，反应完成后取出样品，室温下真空干燥并脱模，从而得到本发明所述的黑色的还原氧化石墨烯气凝胶。

步骤2)所述的冷冻的温度为-20℃～-196℃，冷冻的时间为0.5～20小时。

步骤2)所述的真空冷冻干燥的温度为-50～-80℃，真空冷冻干燥的时间为6～48小时。

步骤3)所述的水热反应的温度为100～250℃，水热反应的时间为3～12h。

步骤3)所述的水溶液为去离子水、自来水、河水，或者氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液、硫酸钾水溶液等不易挥发的盐溶液，氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液等不易挥发的碱溶液，稀硫酸水溶液等不易挥发酸溶液中的一种。

步骤3)所述的水溶液、盐溶液、碱溶液或不易挥发酸溶液的体积为0.5～10ml。

与现有的其它技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明的氧化石墨烯水蒸气水热还原技术利用高温水蒸气作为还原剂，相比于水合肼、二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠、液肼、碘化氢、亚硫酸氢钠等多种还原剂，更为廉价、清洁无污染。

2.本发明的氧化石墨烯水蒸气水热还原技术在150℃的条件下就能得到c/o比高达4.65：1的石墨烯气凝胶，相比于需要交联剂和保护气体的高温煅烧还原法，更为安全便捷、廉价且能耗低。

3.本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶，在水蒸气水热还原的过程中体积几乎无收缩，相比于普通液体水热法制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶，成品气凝胶体积大且形貌更为可控。

本发明从制备氧化石墨烯水分散液出发，先利用冷冻干燥方法制备得到氧化石墨烯气凝胶，然后通过水蒸气水热法还原得到还原氧化石墨烯气凝胶，方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯气凝胶。

本发明所述制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。气凝胶的密度可以通过冷冻的胶体溶液的密度方便地进行调节。气凝胶的体积及形状可以通过冷冻的胶体溶液的体积及冷冻时所用耐高温器皿的形状方便的进行调节。制备的还原氧化石墨烯气凝胶均展现了微观的三维多孔结构，孔洞的平均孔径为40～120μm，孔壁骨架结构的平均长度为25～95μm，平均直径为1.4～9.6μm。本发明制备的石墨烯气凝胶在电容器、催化、生物传感器、锂离子电池等领域将具有重要的应用前景。

附图说明

图1：实施例1制备得到的不同体积、不同形状的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片；(a)图是以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片，(b)图是以3.5×3.5×2.5cm的长方体石英舟为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片，(c)图是以5ml试管为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片。

图2：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片；

图3：实施例1制备得到的氧化石墨烯气凝胶以及还原氧化石墨烯气凝胶的raman光谱图；

图4：实施例1制备得到的氧化石墨烯气凝胶(a)以及还原氧化石墨烯气凝胶(b)的碳元素x射线光电子能谱图；

图5：实施例1制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶对正己烷、环己烷、二甲苯以及机油的吸附效率统计图；

图6：实施例2制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片(a)及扫描电子显微镜照片(b)。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。

其中，实施例1-6中的石墨烯氧化物水分散液通过改良的hummers法制得，具体方法如下：

1)将1g石墨粉和13.5ml浓磷酸(分析纯，质量分数85％)加入到120ml浓硫酸(分析纯，质量分数98％)中。为了安全起见，此混合物放置在1000ml的烧杯中且在通风橱中进行实验；

2)保持剧烈搅拌的同时，将6g高锰酸钾缓慢地加到上述悬浮液中，控制加料的速度(每秒8-10粒)，加料时长在45min左右；

3)加完高锰酸钾后，将烧杯用封口膜封住，并用镊子扎两个小孔，继续剧烈搅拌；

4)持续搅拌10min后，将该混合物在50℃油浴中加热搅拌12h。随着反应的进行，混合物逐渐变稠，且有少量的气体冒出；

5)反应完毕后，保持搅拌，待反应体系温度降至室温，将500ml冰块缓慢加入到上述混合物中。冰块融化后，悬浮液呈墨绿色，持续搅拌；

6)缓慢加入30wt.％的双氧水将剩余的高锰酸钾以及二氧化锰还原成为硫酸锰，直至没有气泡产生。经过双氧水的处理后，悬浮液变成亮黄色，静置沉降后将上清液倒出；

7)向混合物中加入10vol.％的盐酸，静置沉降后将上清液倒出，重复3次；再加入1l的去离子水，静置沉降后将上清液倒出，重复3次后，将得到的石墨烯氧化物转移至透析袋中，透析至中性，使其进一步纯化；

8)将所述石墨烯氧化物稀释至一定浓度(2～10mgml^-1)，超声5h分散形成石墨烯氧化物水分散液；

9)将上述石墨烯氧化物水分散液转移至离心管中，在4000rpm转速下离心30min，移除沉淀，得到石墨烯氧化物水分散液，浓度1～9mgml^-1，会比步骤8)中的浓度小。

实施例1

1)石墨烯氧化物水分散液的制备：

将上述方法制得的石墨烯氧化物水分散液在60℃条件下旋转蒸发，将石墨烯氧化物水分散液浓缩至11.0mgml^-1浓度，超声分散后待用。

2)石墨烯氧化物气凝胶的制备：

将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液用水稀释到6mg/ml浓度，取3ml上述稀释液加入到5ml烧杯中，另取3ml稀释液加入到5ml试管中，再取30ml稀释液加入到3.5×3.5×2.5cm的长方体石英模具中，均于-20℃的条件下冷冻12h，随后将冷冻的样品放入真空冷冻干燥机中-50℃冷冻干燥10h，从而制备得到三种不同形状的棕色的石墨烯氧化物气凝胶；

3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备：

将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同器皿一起放置于500ml聚四氟乙烯高压反应釜中，并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入1ml去离子水，加热至150℃进行水蒸气水热反应10h，反应完成后取出样品，室温真空干燥并脱模，得到黑色的还原氧化石墨烯气凝胶，产物密度为3.77mg/cm³。

附图1为本实施例中所制备得到的不同体积、不同形状的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片。如图所示，(a)图是以5ml烧杯为模具制备得到体积为3.0cm³、质量为11.3mg的圆柱状还原氧化石墨烯气凝胶，(b)图是以3.5×3.5×2.5cm的长方体石英舟为模具制备得到体积为30.6cm³、质量为115.5mg的长方体还原氧化石墨烯气凝胶，(c)图是以5ml试管为模具制备得到体积为3.0cm³、质量为11.4mg的长条状还原氧化石墨烯气凝胶。

附图2为本实施例中以5ml烧杯为模具制备得到的圆柱状还原氧化石墨烯气凝胶的扫描电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了三维多孔结构，孔洞的平均孔径为65μm，孔壁骨架结构的平均长度为25μm，平均直径为4.2μm。

附图3为本实施例中所制备得到的氧化石墨烯气凝胶以及还原氧化石墨烯气凝胶的raman光谱图。如图所示氧化石墨烯气凝胶和还原氧化石墨烯气凝胶的特征峰(d峰与g峰)都清晰可见，且峰值比(id/ig)由0.95升高到了1.08，说明氧化石墨烯气凝胶已经被还原成为还原氧化石墨烯气凝胶。

附图4为本实施例中所制备得到的氧化石墨烯气凝胶(a)以及还原氧化石墨烯气凝胶(b)的碳元素x射线光电子能谱图。如图所示，横坐标为电子结合能(ev)，纵坐标为相对强度，其中284.5ev处的峰代表c＝c键、285.6ev处的峰代表c―c键、286.4ev处的峰代表c―o键、286.4ev处的峰代表c＝o键、287.02ev处的峰代表c―o―c键和288.6ev处的峰代表o＝c―o键。图4a中，氧化石墨烯气凝胶在287.02ev处出现一个大面积的峰，286.4ev、286.4ev、288.6ev处也有小面积的峰，说明氧化石墨烯气凝胶中含有大量的c―o―c键和少量其他含氧官能团，而图4b中，峰全部集中在284.5ev处，其他峰的强度大幅度降低，说明经过150℃水蒸气水热还原后得到的还原氧化石墨烯气凝胶样本中，含氧官能团大幅度降低，还原氧化石墨烯气凝胶的还原程度很高。计算得出该气凝胶的c/o比为4.65：1。

附图5为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶对正己烷、环己烷、二甲苯以及机油的吸附效率统计图。如图所示，还原氧化石墨烯气凝胶对正己烷、环己烷、二甲苯和机油的吸附效果分别为还原氧化石墨烯气凝胶自重的39.46、42.99、49.29和54.78倍。

实施例2(高温)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是10h；而实施例2中水蒸气水热反应的温度是200℃，时间是10h。进一步采用相同的方法以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的体积是2.4cm³，质量为8.2mg，密度是3.40mg/cm³，该气凝胶的c/o比为3.56：1。

附图6为本实施例中所制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的数码相机照片(a)及扫描电子显微镜照片(b)。如图所示，(a)图是以5ml烧杯为模具制备得到体积为2.4cm³、质量为8.2mg的圆柱状还原氧化石墨烯气凝胶，(b)图在很大的范围都展现了三维多孔结构，孔洞的平均孔径为120μm，孔壁骨架结构的平均长度为95μm，平均直径为9.6μm。

实施例3(低温)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是10h；而实施例3中水蒸气水热反应的温度是100℃，时间是10h。进一步采用相同的方法以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的体积是3.12cm³，质量为16.5mg，密度是5.29mg/cm³，该气凝胶的c/o比为1.27：1。

实施例4(时间)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是10h；而实施例4中水蒸气水热反应的温度是150℃，时间是3h。以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的体积是3.016cm³，质量为12.8mg，密度是4.2mg/cm³，该气凝胶的c/o比为2.27：1。

实施例5(浓度)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤2)中石墨烯氧化物水分散液稀释到6mg/ml；而实施例5中石墨烯氧化物水分散液通过旋转蒸发浓缩至15mg/ml后再用于后续实验。进一步采用相同的方法以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的体积是3.21cm³，质量为29.2mg，密度是9.09mg/cm³，该气凝胶的c/o比为1.99：1。

实施例6(碱溶液)

如同实施例1的各步操作，不同的是实施例1的步骤3)中在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入1ml去离子水；而实施例6中在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入1ml、18mg/ml的koh水溶液。进一步采用相同的方法以5ml烧杯为模具制备得到的还原氧化石墨烯气凝胶的体积是3.05cm³，质量为11.5mg，密度是3.77mg/cm³，该气凝胶的c/o比为3.92：1。