多级逆流吹出方法、多级逆流吹出装置及其用途与流程

本发明涉及溴素提取技术领域，尤其是涉及一种多级逆流吹出方法、多级逆流吹出装置及其用途。

背景技术：

目前，空气吹出法是我国卤水提溴的主流工艺，其主要过程是在酸性条件下将原料卤水中的溴离子利用氯气氧化变成游离溴，游离溴从卤水中被空气吹出，含溴卤水变成贫溴卤水后进入晒盐系统。

空气吹出法存在的缺点主要是贫溴卤水中溴元素的含量高，造成卤水中溴资源的浪费。例如，我国潍坊地区以浅层地下卤水(溴含量250mg/l)为原料，先将其抽送至溴素厂提取溴素，再将提取完溴素后获得的贫溴卤水(溴含量往往大于40mg/l)送至晒盐场晒盐。

随着下游行业对溴及溴系列产品需求的增长，2017年我国溴需求量已经超过16万吨，其中进口量约3万吨。一方面溴素在卤水资源中的含量下降，另一方面溴素在贫溴卤水中的含量高，导致卤水中溴素资源的利用率低。为满足下游行业对溴素的需求和提高溴素资源的利用率，降低现有空气吹出法中排出的贫溴卤水中溴素含量的方法和装置仍有待改进。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种多级逆流吹出方法，以最大限度的提取含溴卤水中的溴，降低溴素在贫溴卤水中的含量，节约溴素资源。

本发明提供的多级逆流吹出方法包括：含溴卤水依次经过第一吹出单元、……、第n吹出单元，载气依次经过所述第n吹出单元、……、所述第一吹出单元，在每个吹出单元内，所述含溴卤水与所述载气逆流接触；n为大于等于2的自然数。

进一步地，n取值2-10之间的自然数，优选为2-4之间的自然数，进一步优选为3。

进一步地，在每个所述吹出单元内，所述含溴卤水自上向下流动，所述载气自下向上流动；

优选地，所述载气包括空气、二氧化碳以及氮气中的至少一种，优选为空气；

优选地，所述含溴卤水的流速为30-1000m³/h；

优选地，在每个所述吹出单元内的气液比为30-200。

进一步地，所述第n吹出单元排出的含溴卤水中溴素的含量低至5mg/l。

本发明的目的之二在于提供多级逆流吹出装置。本发明提供的多级逆流吹出装置包括：n个吹出单元；含溴卤水依次经过第一吹出单元、……、第n吹出单元，载气依次经过所述第n吹出单元、……、所述第一吹出单元；在每个吹出单元内，所述含溴卤水与所述载气逆流接触；n为大于等于2的自然数。

进一步地，每个所述吹出单元的顶部分别设置有含溴卤水入口和载气出口，每个所述吹出单元的底部分别设置有含溴卤水出口和载气入口，第(n-1)吹出单元的含溴卤水出口与所述第n吹出单元的含溴卤水入口相连通，所述第(n-1)吹出单元的载气入口与所述第n吹出单元的载气出口相连通。

进一步地，所述第(n-1)吹出单元的含溴卤水出口与所述第n吹出单元的含溴卤水入口通过泵相连通，所述第(n-1)吹出单元的载气入口与所述第n吹出单元的载气出口通过压缩机相连通。

进一步地，每个吹出单元包括一个吹出塔。

进一步地，所述吹出塔的高度为5-20米，直径为1-5米。

本发明的目的之三在于提供一种前面所述的多级逆流吹出装置在提取卤水中溴素方面的用途。发明人发现，该装置结构简单，成本低，在提取溴素过程中产能较高，还可以节约溴素资源，降低溴素的生产成本，适于大规模应用。

与现有技术相比，本发明取得以下有益效果中的至少之一：

1、本发明所述的多级逆流吹出方法或者用多级逆流吹出装置可以有效降低贫溴卤水中溴素的含量；

2、本发明所述的多级逆流吹出方法或者多级逆流吹出装置可以有效提高富溴载气(即从第一吹出单元排出的载气)中溴素的含量；

3、本发明所述的多级逆流吹出方法或者多级逆流吹出装置可以有效节约溴素提取过程中卤水资源的使用量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施方式中的多级逆流吹出装置示意图；

图2是本发明另一个实施方式中的多级逆流吹出装置示意图。

图标：a-含溴卤水；b-载气；1-第一吹出单元；2-第二吹出单元；n-第n吹出单元；10-第一吹出塔；11-第一载气入口；12-第一含溴卤水出口；13-第一含溴卤水入口；14-第一载气出口；20-第二吹出塔；21-第二载气入口；22-第二含溴卤水出口；23-第二含溴卤水入口；24-第二载气出口；n0-第n吹出塔；n1-第n载气入口；n2-第n含溴卤水出口；n3-第n含溴卤水入口；n4-第n载气出口；p(0)-第一泵；p(1)-第二泵；p(2)-第三泵；p(n)-第(n+1)泵；f(0)-第一压缩机；f(1)-第二压缩机；f(n-1)-第n压缩机；f(n)-第(n+1)压缩机。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。

本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。

本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。

本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。

除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种多级逆流吹出方法，该方法包括：含溴卤水依次经过第一吹出单元、……、第n吹出单元，载气依次经过所述第n吹出单元、……、所述第一吹出单元，在每个吹出单元内，所述含溴卤水与所述载气逆流接触；n为大于等于2的自然数。发明人发现，该提取溴素的方法中，每个吹出单元内含溴卤水与载气之间溴的实际浓度与平衡浓度之差较大，使得溴素从卤水传质到空气时的传质推动力较大，进而可以最大限度得将含溴卤水中的溴提取至载气中，使得载气中溴素的含量较高，进而利用载气将溴与含溴卤水分离，并使得最终从第n吹出单元流出的含溴卤水(即贫溴卤水)中溴的含量极低，从而最大限度的提取含溴卤水中的溴，提高单位体积卤水的产能，节约溴素资源，降低溴素的生产成本，还可以节约溴素提取过程中含溴卤水的使用量，利于满足相关行业对溴及溴系列产品的需求。

在本发明的一些实施方式中，所述含溴卤水是通过对卤水进行酸化以及氧化处理得到的。由此，可以将卤水中的溴元素氧化成溴单质，从而利于后续溴素的提取，且利于将卤水充分回收利用，在满足溴及溴系列产品需求的同时还可以减轻卤水对环境的污染。在本发明的一些实施方式中，可以利用盐酸、硫酸等对卤水进行酸化，酸化后卤水的ph通常为3～4之间，一般将ph确定为3.5，对酸化后的卤水进行氧化的方法可以为利用氯气氧化，氧化卤水时的配氯率(实际耗氯/理论耗氯)可以为100％～150％，一般确定配氯率为120％。由此，可以将卤水中的溴元素完全氧化成溴单质，进而有利于溴素的提取。

在本发明的一些实施方式中，所述载气包括空气、二氧化碳以及氮气中的至少一种。由此，在每个吹出单元内，含溴卤水中的溴单质可以提取至载气中，载气吹出溴素的效率高，且利于后续溴素与载气之间的分离，提取溴素的效果佳。在本发明的一些优选实施方式中，载气为空气。由此，载气来源广泛，价格低，易于将溴与空气分离，适于工业化应用。

在本发明的一些实施方式中，为了达到较佳的提取溴素的效果，n取值2-10之间的自然数，例如n取值可以为2、3、4、5、6、7、8、9或者10等。由此，含溴卤水与载气之间的传质比较充分，溴素的提取率高，从第n吹出单元流出的含溴卤水中溴素含量低，利于节约溴素资源，降低生产成本。相对于上述取值范围，当n的取值过大时，则溴素的提取率提升不大，且会增加设备运行成本，浪费能源与成本；当n取值过小时，溴素提取率相对不高，从第n吹出单元流出的含溴卤水中溴素含量相对较高。在本发明的一些优选实施方式中，n为2-4之间的自然数。由此，提取溴素的成本更低，且溴素提取率高，从第n吹出单元流出的含溴卤水中溴素含量低。在本发明一些更优选的实施方式中，n为3。由此，提取溴素的综合成本低，溴素提取率高，更利于大规模生产和应用。

在本发明的一些实施方式中，在每个所述吹出单元内，所述含溴卤水自上向下流动，所述载气自下向上流动。由此，含溴卤水在重力作用下与载气进行逆流接触，能耗较低，利于节约生产成本。在本发明的一些实施方式中，含溴卤水可以通过喷淋的方式在吹出单元内自上喷淋而下，由此，可以增大含溴卤水与载气的接触面积，使得二者之间的传质作用更加充分，利于提取含溴卤水中的溴素。

在本发明的一些实施方式中，所述含溴卤水的流量为30-1000m³/h，例如可以为30m³/h、50m³/h、100m³/h、150m³/h、200m³/h、250m³/h、300m³/h、350m³/h、400m³/h、450m³/h、500m³/h、550m³/h、580m³/h、650m³/h、700m³/h、730m³/h、780m³/h、800m³/h、860m³/h、900m³/h、940m³/h或者1000m³/h等。由此，含溴卤水流量合适，提取溴素效率高，有效节约溴素提取过程中含溴卤水的使用量。相对于上述流量范围，当含溴卤水的流量过小时，则生产工艺中载气中的溴素含量过低，后续从载气中浓缩溴素能耗反而更高；当含溴卤水的流量过大时，一方面吹出单元的操作会因为液泛的产生而变的不稳定，另一方面第n吹出单元中排出的含溴卤水(又称贫溴卤水)中溴素的含量过高，造成卤水资源的浪费。

在本发明的一些实施方式中，在每个所述吹出单元内的气液比为30-200，例如气液比可以为30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、135、150、156、170、180、192或者200等。由此，吹出单元内的气液比合适，溴素在载气与含溴卤水之间传质效率高，利于载气吹出含溴卤水中的溴素，进而使得贫溴卤水中的溴素含量降低并使得载气中的溴素含量升高，达到在载气中富集溴素而减少贫溴卤水中溴素含量的效果。相对于上述气液比范围，当气液比过低时，尽管溴素在载气与含溴液体之间的传质效果相对较好，但载气所能负载的溴素总量较低，相对不利于含溴卤水中溴素的提取，进而导致溴素的提取率相对较低，贫溴卤水中溴素含量相对较高；当气液比过高时，则有可能会导致液泛，或者载气中溴素含量低而提高从载气中浓缩溴素的成本，相对不利于后续工艺的进行。

在本发明的一些实施方式中，所述第n吹出单元排出的含溴卤水中溴素的含量低至5mg/l。由此，溴素的提取效果优异，充分利用卤水中的溴素资源，利于提高单位体积卤水的溴素产量和降低贫溴卤水中溴素含量。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种多级逆流吹出装置，参照图1，该装置包括：n个吹出单元，其中，含溴卤水a依次经过第一吹出单元1、……、第n吹出单元n，载气b依次经过所述第n吹出单元n、……所述第一吹出单元1，在每个吹出单元内，所述含溴卤水与所述载气逆流接触；其中n为大于等于2的自然数。发明人发现，该装置结构简单，在该装置内进行提取溴素时，溴最大限度地在载气中富集，而从第n吹出单元流出的含溴卤水中溴素的含量极低，可以有效提高溴素提取率，节约溴素资源，降低溴素的生产成本。需要说明的是，文中的描述“溴素的提取率”的计算方法为(含溴卤水初始含溴量-从第n吹脱单元流出的含溴卤水的含溴量)/含溴卤水初始含溴量。

需要说明的是，n的取值、载气、含溴卤水以及吹出单元与前面的描述一致，在此不再过多赘述。

在本发明的一些实施方式中，每个吹出单元的顶部分别设置有含溴卤水入口和载气出口，每个所述吹出单元的底部分别设置有含溴卤水出口和载气入口，其中，第(n-1)吹出单元的含溴卤水出口与所述第n吹出单元的含溴卤水入口相连通，所述第(n-1)吹出单元的载气入口与所述第n吹出单元的载气出口相连通。具体可参照图1，第一吹出单元1的第一含溴卤水出口12与第二吹出单元2的第二含溴卤水入口23相连通，第一吹出单元1的第一载气入口11与第二吹出单元2的第二载气出口24相连通，以此类推，第(n-1)吹出单元的含溴卤水出口(图中未示出)与所述第n吹出单元n的第n含溴卤水入口n3相连通，所述第(n-1)吹出单元的载气入口(图中未示出)与所述第n吹出单元n的第n载气出口n4相连通。由此，含溴卤水可以在每个吹出单元内在重力作用下自上向下流动，载气自下向上流动，利于节约能源。

在本发明的一些实施方式中，所述第(n-1)吹出单元的含溴卤水出口与所述第n吹出单元的含溴卤水入口通过泵相连通，所述第(n-1)吹出单元的载气入口与所述第n吹出单元的载气出口通过压缩机相连通。由此，利于将第(n-1)吹出单元的含溴卤水顺利送入第n吹出单元，并将第n吹出单元的载气顺利送入第(n-1)吹出单元，确保二者可以及时有效地进行接触和传质，从而将含溴卤水中的溴素提取出来。在本发明的一些实施方式中，泵与吹出单元之间以及压缩机与吹出单元之间通过管路相连接，管路的材质可以为pvc(polyvinylchloride，聚氯乙烯)等，由此，可以有效避免溴素和酸性的含溴卤水对管路的腐蚀。

在本发明的一些实施方式中，每个吹出单元包括一个吹出塔。由此，便于工业化应用。在本发明的一些具体实施方式中，所述吹出塔的内衬可以为玻璃钢、pvc等。由此，可以降低溴素对吹出塔的腐蚀，延长吹出塔的使用寿命，降低设备成本。

在本发明的一些实施方式中，所述吹出塔的高度为5-20米，例如高度可以为5米、10米、15米或者20米等，直径为1-5米，例如直径可以为1米、2米、3米、4米或者5米等。由此，吹出塔的尺寸合适，可以容纳合适流量的含溴卤水和载气，为溴素提取提供良好的空间，成本较低，便于工业化应用。相对于上述高度和直径范围，当吹出塔的高度过低时，则含溴卤水与载气的接触时间相对较短，使得传质过程相对不充分，在每个吹出塔内溴素提取相对不充分；当吹出塔的高度过高时，则溴素提取率提高不明显，且会增加设备成本；当吹出塔的直径过小时，则会导致载气和含溴卤水流速过大，导致传质过程相对不充分；当吹出塔内的直径过大时，则会增加设备成本。

在本发明的一些具体实施方式中，参照图2，载气和含溴卤水进行逆流接触提取含溴卤水中溴素的流程可以为如下：

含溴卤水a经过第一泵p(0)从第一含溴卤水入口13进入第一吹出塔10，并从第一含溴卤水出口12流出，经过第二泵p(1)从第二含溴卤水入口23进入第二吹出塔20，并从第二含溴卤水出口22流出经过第三泵p(2)从第三含溴卤水入口(图中未示出)进入第三吹出塔(图中未示出)，以此类推，含溴卤水从第n含溴卤水入口n3进入第n吹出塔n0，并从第n含溴卤水出口n2排出，被第(n+1)泵p(n)送去晒盐；载气b经过第(n+1)压缩机f(n)从第n载气入口n1进入第n吹出塔n0，并从第n载气出口n4排出经过第n压缩机f(n-1)从第(n-1)载气入口(图中未示出)进入第(n-1)吹出塔(图中未示出)，以此类推，载气从第二载气入口21进入第二吹出塔20，并从第二载气出口24排出，经过第二压缩机f(1)从第一载气入口11进入第一吹出塔10，然后从第一载气出口14经第一压缩机f(0)排出后进入溴素还原工序。其中，含溴卤水在其流动方向上，流经每个吹出塔时其溴含量依次降低，而载气在其流动方向上，流经每个吹出塔时其溴含量依次升高，由于二者是逆流接触，因此，在每个吹出塔内含溴卤水分别与溴素含量不同的载气进行接触，且每个吹出塔内的载气和含溴卤水中溴素的平衡浓度与实际浓度相差较大，传质推动力较大，利于充分提取含溴卤水中的溴素，提高溴素的吹出率，使得从第n吹出塔排出的含溴卤水中溴素含量极低，节约了溴素资源，降低了溴素的生产成本。需要说明的是，图1至图2中“//”指的是中间省略了第3吹出单元至第(n-1)吹出单元。

在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的多级逆流吹出装置在提取卤水中溴素方面的用途。发明人发现，该装置结构简单，成本低，在提取溴素过程中产能较高，还可以节约溴素资源，降低溴素的生产成本，适于大规模应用。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

实施例1

多级逆流吹出装置中含有4个吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％在卤水温度25℃时，从第4吹出塔抽出的卤水溴含量为12mg/l。

实施例2

多级逆流吹出装置中含有3个吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％。在卤水温度25℃时，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为17mg/l。

实施例3

多级逆流吹出装置中含有2个溴素吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％。卤水温度25℃，从第2吹出塔抽出的卤水溴含量为30mg/l。

实施例4

多级逆流吹出装置中含有10个吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％。在卤水温度25℃时，从第10吹出塔抽出的卤水溴含量为5mg/l。

实施例5

多级逆流吹出装置中含有12个吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％。卤水温度25℃时，从第12吹出塔抽出的卤水溴含量为5mg/l，但是成本高于实施例1-4。

实施例6

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为130，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为12mg/l。

实施例7

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为40，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为20mg/l。

实施例8

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为150，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为10mg/l。

实施例9

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为200，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为5mg/l。

实施例10

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为20，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为35mg/l。

实施例11

本实施例同实施例2，不同之处在于操作条件中气液比为230，本实施例中，从第3吹出塔抽出的卤水溴含量为5mg/l，但是在操作过程中，气体中夹带的液体含量过多。

对比例1

吹出装置中含有1个吹出塔。塔体全部为水泥塔内衬玻璃钢，塔内直径1000mm，塔高10000mm。操作条件设置为卤水的进料速率30m³/h，气液比60，初始溴含量为270mg/l，ph为3.5，配氯率为120％。卤水温度25℃时，从吹出塔抽出的卤水溴含量为40mg/l。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。