乙烯基修饰的锗化氢二维材料及其制备方法与流程

本发明涉及二维锗化氢材料的电化学有机修饰，属于合成技术和有机修饰二维锗化氢材料制备技术领域，更具体地说涉及一种乙烯基修饰的锗化氢二维材料及其制备方法。

背景技术：

二维材料理论上具有拥有高体征迁移率、大比表面积、优异的力学强度、高透光性、良好的催化性能、甚至具有狄拉克锥的线性色散关系等优异性能，具有超导、金属－绝缘体转变、量子相变等现象。二维材料的独特性质赋予其广阔的应用领域，其在柔性可穿戴显示屏、发光二极管、场效应晶体管、光电探测器、光学调制器、制备高效率、可再生的能源产生和收集装置等具体方向和在光学、电学和催化等领域具有令人期望的应用前景。

研究发现，对二维材料进行共价修饰不仅能有效提高材料本身的稳定性，并且能调节二维半导体材料的带隙大小。

技术实现要素：

本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种乙烯基修饰的锗化氢二维材料及其制备方法，该方法以制备得到的二维锗化氢材料，与格式试剂通过电化学反应，乙烯基取代部分氢原子从而得到有机修饰的二维材料。

本发明的目的通过下述技术方案予以实现。

乙烯基修饰的锗化氢二维材料及其制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，在氩气保护下，将钙、锗以摩尔比为(1-2):(2-4)置于石英玻璃管内密封后，置于管式炉中以4-10℃/min的速度升温到900-1100℃并保温12-30h后，以0.01-0.5℃/min的速度缓慢降温2-5天到室温20-25℃后，得到二锗化钙；

步骤2，将步骤1制备得到的二锗化钙与过量浓盐酸混合后置于反应容器中，在-10℃～-40℃条件下搅拌处理7-10天，过滤、洗涤、干燥后得到锗化氢，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥5-8h；

步骤3，将步骤2制备得到的锗化氢与乙烯基氯化镁在惰性气氛中1.2-2.4v电压下反应8-24h后，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为(2-4):(1-2)，得到乙烯基修饰的锗化氢二维材料。

在步骤1中，钙、锗以摩尔比为1:2，置于管式炉中升温到950-1050℃并保温16-24h。

在步骤1中，以0.1-0.5℃/min的速度降温至840-880℃，再以0.01-0.03℃/min的速度降温至800-840℃，再以0.1-0.5℃/min的速度降温至700-750℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。

在步骤2中，干燥条件：室温20-25℃下真空干燥5-7h。

在步骤2中，浓盐酸为质量百分数35—37％的氯化氢水溶液，相对于二锗化钙用量，浓盐酸的用量为过量，以使二锗化钙全部参与反应。

在步骤3中，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为(2-4):1，锗化氢与乙烯基氯化镁在1.5-2.0v电压下反应10-20h。

在步骤3中，所述惰性气氛采用氩气。

本发明的有益效果为：材料的制备方法以及稳定性对比其他类石墨烯二维材料具有显著优势。反应原料易得，过程简便，工艺简单。与修饰前的产物比较，有机修饰后材料带隙增大，能够满足更多的技术需求，扩大其应用领域。

附图说明

图1是反应体系电流随反应时间变化曲线图；

图2是锗化氢有机修饰前后的xrd图；

图3是本发明制备的乙烯基修饰后的锗化氢二维材料红外图；

图4是本发明制备的乙烯基修饰后的锗化氢二维材料扫描电镜图；

图5是本发明制备的乙烯基修饰后锗化氢二维材料的带隙。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1

在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以8℃/min的速度升温到950℃并保温16h后，以0.3℃/min的速度降温至860℃，再以0.02℃/min的速度降温至820℃，再以0.3℃/min的速度降温至730℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-10℃下搅拌处理7天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥6h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为3:1，在惰性气氛中、1.5v电压下反应10h。

实施例2

在惰性气体在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以10℃/min的速度升温到1100℃并保温12h后，以0.5℃/min的速度降温至880℃，再以0.03℃/min的速度降温至840℃，再以0.5℃/min的速度降温至750℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-20℃下搅拌处理10天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥8h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为2:1，在惰性气氛中、1.8v电压下反应12h。

实施例3

在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以4℃/min的速度升温到900℃并保温30h后，以0.1℃/min的速度降温至840℃，再以0.01℃/min的速度降温至800℃，再以0.1℃/min的速度降温至700℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.3000g样品与70ml浓盐酸在-30℃下搅拌处理8天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥5h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为3:2，在惰性气氛中、1.7v电压下反应14h。

实施例4

在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以5℃/min的速度升温到1000℃并保温24h后，以0.4℃/min的速度降温至860℃，再以0.02℃/min的速度降温至830℃，再以0.2℃/min的速度降温至710℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-40℃下搅拌处理8天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥7h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为4:1，在惰性气氛中、1.6v电压下反应15h。

实施例5

在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以9℃/min的速度升温到980℃并保温27h后，以0.4℃/min的速度降温至850℃，再以0.01℃/min的速度降温至810℃，再以0.2℃/min的速度降温至740℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-40℃下搅拌处理9天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥7h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为3:1，在惰性气氛中、1.8v电压下反应15h。

实施例6

在惰性气体氩气保护下，称取0.4008g单质钙、1.4528g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以7℃/min的速度升温到1050℃并保温16h后，以0.5℃/min的速度降温至870℃，再以0.03℃/min的速度降温至820℃，再以0.5℃/min的速度降温至740℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-40℃下搅拌处理10天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥5h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为3:2，在惰性气氛中、1.8v电压下反应20h。

实施例7

在惰性气体氩气保护下，称取0.2004g单质钙、0.7264g单质锗于石英玻璃管内真空封装，置于管式炉中以10℃/min的速度升温到940℃并保温28h后，以0.1℃/min的速度降温至840℃，再以0.01℃/min的速度降温至800℃，再以0.1℃/min的速度降温至700℃，最后以1℃/min的速度降至室温20-25℃。取出0.2000g样品与50ml浓盐酸在-40℃下搅拌处理10天。将反应后溶液反复过滤洗涤，然后室温20-25℃下真空干燥8h。取出干燥后样品在室温下与乙烯基氯化镁，锗化氢与乙烯基氯化镁的摩尔比为4:1，在惰性气氛中、2.0v电压下反应15h。

从体系电流随时间的变化曲线图，图1可知，在体系反应进行10h以后，电流趋于稳定，反应基本完成。

将锗化氢(hge)与乙烯基修饰锗化氢(hge-ch＝ch2)的xrd峰位置(图2)对比，可以看出有机修饰以后峰位置有所移动，证明有机修饰后晶面间距即层间距有所改变。

如图3所示，经过乙烯基修饰后，红外谱图上出现了＝ch2、c＝c、ge-c的峰位置，并且还保留有ge-h的峰，证明乙烯基修饰后，部分ge-h键被打破,形成乙烯基取代的ge-c。

从图4中可以看出，所得乙烯基修饰后的锗化氢材料都是层状结构。

从图5中可以看出，测得实施例1制备得到的乙烯基修饰后的锗化氢二维材料带隙为1.904ev，根据本发明内容进行制备工艺参数的调整，均可实现乙烯基修饰后的锗化氢材料的制备，且平均带隙达到1.85-1.99ev，对比geh的带隙为1.59ev，说明有机修饰得到的材料带隙得到改变。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。