一种Cu-SSZ-13分子筛及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种分子筛及其制备，具体涉及一种cu-ssz-13分子筛及其制备方法与应用。

背景技术：

氮氧化物(nox)是主要的大气污染物之一。nox能够引起光化学烟雾、酸雨、雾霾和臭氧层破坏等不同的污染现象。据统计，90％的nox排放来自于工业部门中化石燃料的燃烧过程，包括以煤电厂为代表的固定源过程和以柴油机为代表的移动源过程。随着环保法规的日益严格，nox的排放标准也日趋严格。针对不同来源的nox排放，需要选用不同的治理技术对其处理。氨气选择性催化还原(nh3-selectivecatalyticreduction,nh3-scr)技术具有较高的转化效率，是目前主流的移动源nox治理技术。

与其他不同类型的催化剂相比，cu-ssz-13分子筛具有优异的水热稳定性和较宽的温度窗口，是目前广泛使用的移动源nh3-scr技术催化剂。在cu-ssz-13分子筛中，cu物种的位置和状态直接决定了其nh3-scr反应催化性能。位于ssz-13分子筛中六元环上的孤立cu²⁺是公认的nh3-scr反应活性中心。在低负载量情况下，采用液态离子交换法能够得到cu物种都以孤立cu²⁺形式位于六元环上的cu-ssz-13分子筛。但是，ssz-13分子筛中存在四种不同的可被交换的阳离子位置，除了六元环中孤立的阳离子位置，当cu²⁺位于其他三种阳离子位置时，其nh3-scr反应活性显著降低或不具备nh3-scr反应活性。除此之外，cu物种还可能以cuo形式存在于ssz-13分子筛中。cuo在低温时(<200℃)对nh3-scr反应没有贡献，在高温时会引起nh3的非选择性氧化而造成n2选择性下降。因此，将cu物种选择性地引入到ssz-13分子筛中六元环中的孤立阳离子位置是提升cu-ssz-13分子筛催化性能的重要手段。

向ssz-13分子筛中引入cu物种方法决定了其在ssz-13分子筛中的位置和状态，进而决定了其nh3-scr反应性能。文献(chemcatchem,2014,6,1579)报道了一种采用固态离子交换的方式将cu物种引入ssz-13分子筛中的方法。这种方法避免了常规液态离子交换过程中繁琐的制备步骤，而且能够将部分cu物种引入ssz-13分子筛中的可交换的阳离子位置。但是这种方法制备的cu-ssz-13分子筛中存在明显的cuo，制约了其催化性能的提升。

文献(chem.commu,2011,47,9783)报道了一种一步法制备cu-ssz-13分子筛的方法。这种方法将cuso4与四乙烯基五铵(tepa)形成的配合物(cu-tepa)用作ssz-13分子筛结构导向剂，在分子筛的合成过程中引入cu物种，进一步简化了制备过程。但是，采用这种方法合成的cu-ssz-13分子筛铜含量(以cuo计)含量约10％，远远高于可交换离子位能够容纳的cu物种的上限，存在大量的cuo物种。由于其较低的水热稳定性，这种一步法合成的cu-ssz-13分子筛难以直接应用于nh3-scr反应中。中国专利cn103157505a公开了一种对一步法cu-ssz-13分子筛进行后处理的方法。这种方法采用液态离子交换的操作方式，以无机酸作为交换试剂，部分脱出分子筛骨架铝原子，降低铜含量，提升其水热稳定性和催化性能。

技术实现要素：

为了克服上述技术问题，本发明提供了一种的cu-ssz-13分子筛及其制备方法和应用。本发明先将cu物种引入含有大量六元环结构的y型分子筛中，然后在少量有机结构导向剂的辅助下通过拓扑结构的转变，将cu-y转变成cu-ssz-13分子筛，避免了cu物种迁移到其他阳离子可交换位置或形成cuo物种，从根本上保证了cu物种在ssz-13分子筛中的位置，使其所述cu-ssz-13分子筛含有大量孤立六元环cu²⁺，适用于nh3-scr反应。

采用本发明的技术方案，cu物种首先被引入y型分子筛中，由于y型分子筛结构中具有大量的六元环，cu²⁺易于进入六元环中。同时，y型分子筛具有较低的硅铝比，可以容纳更多的cu物种，cu-y分子筛转晶所得cu-ssz-13分子筛中cu优先占据在六元环中，因而具有优异的nh3-scr反应催化性能。

所述制备方法具体为：将cu物种引入y型分子筛中，获得cu-y分子筛；然后再向所述cu-y分子筛中添加硅源，使其硅铝比达到20～30，并在有机结构导向剂的作用下，将所述cu-y分子筛转化为cu-ssz-13分子筛。

其中，所述y型分子筛的骨架结构代码为fau，，硅铝比为3～5，(摩尔比)，如sio2/al2o3＝3～5；所述y型分子筛可通过市售获得，包括但不限于采用水热合成法，固相合成法，无溶剂合成法等不同方法合成的y型分子筛。

其中，提供所述cu物质的铜源为可溶性铜盐；优选的，所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种。

进一步的，本发明采用液态离子交换法将cu物种引入y型分子筛中，该方法涉及ssz-13分子筛的晶化过程和cu物种的引入两个过程，需要严格控制交换液的ph值和浓度，交换液与分子筛的比例，交换温度和时间等诸多因素才能达到使cu物种进入y型分子筛中六元环上的可交换的阳离子位置。

具体为：将所述y型分子筛加入可溶性铜盐的交换液中进行离子交换，获得cu-y分子筛。

为了使其液态离子交换法的效果优异，本发明进一步限定其交换过程的具体条件。

其中，所述交换液的ph值为2～5，优选地，所述交换液的ph值为3～4。调整所述ph值采用本领域常规方式，优选采用硝酸进行调节。

其中，所述交换液的浓度为0.1～3mol/l，优选地，所述交换液的浓度为1～2mol/l。

其中，所述交换液与所述y型分子筛的液固比(ml/g)为(2～20):1，优选为(5～10):1。

其中，所述离子交换法的温度为30～90℃，时间为1～24h；优选的，所述离子交换法的温度为70～90℃，时间为2～4h。

本发明所述方法中，在向所述cu-y分子筛中添加硅源时，需添加一定的水；优选的，所述y型分子筛与所述水的重量比为8～30，更优选为10～20。所述水为常规可选择的类型，如去离子水。

进一步的，所述有机结构导向剂为n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷胺、苄基三甲基胺(btma⁺)、胆碱中的一种或多种；

其中，所述有机结构导向剂与所述cu-y分子筛的摩尔比为(0.05～0.20)：1；

优选的，所述有机结构导向剂与所述cu-y分子筛的摩尔比为(0.08～0.15)：1。

其中，所述转化的温度为130～190℃，时间为24～72h；

优选的，所述转化的温度为140～170℃，时间为36～60h。

本发明提供一种优选方案，所述制备方法，包括如下步骤：

1)将所述y型分子筛按液固比为(5～10):1的比例加入浓度为1～2mol/l、ph值为3～4的可溶性铜盐的交换液中，将所述交换液的ph值调整为3～4，在70～90℃的温度下，进行离子交换2～4h，获得cu-y分子筛；

其中，所述y型分子筛的骨架结构代码为fau，，硅铝比为3～5；所述可溶性铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或多种；

2)将所述cu-y分子筛按摩尔比为(0.08～0.15)：1的比例加入有机结构导向剂中，并加入硅源和水，使其硅铝比达到20～30；然后在140～170℃的温度下，转化36～60h，即得所述cu-ssz-13分子筛；

其中，所述y型分子筛与所述水的重量比为10～20。

本发明所述的制备方法，在获得cu-ssz-13分子筛后，还包括淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥。

本发明至少具有如下有益效果：

本发明先采用液态离子交换法方法将cu物种引入y型分子筛，然后借助少量有机结构导向剂将cu-y分子筛转变为cu-ssz-13分子筛，从而制备得到含量大量位于六元环的孤立cu²⁺的cu-ssz-13分子筛，所得样品在nh3-scr反应中表现出优异的催化性能。本发明所提供的合成方法具有简单可靠，易于实现的特点。

附图说明

图1为实施例1及对比例1～2所述cu-ssz-13分子筛催化效果对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种cu-ssz-13分子筛的制备方法，具体为：

1)取sio2/al2o3＝5的y型分子筛10克，将其加入100克1mol/l的硫酸铜溶液中，将所述交换液的ph值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得cu-y分子筛；

2)将10克cu-y型分子筛加入44克25％的n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入61.3克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入22.9克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到cu-ssz-13分子筛。

实施例2

本实施例提供一种cu-ssz-13分子筛的制备方法，具体为：

1)取sio2/al2o3＝4的y型分子筛10克，将其加入100克1mol/l的硝酸铜溶液中，将所述交换液的ph值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得cu-y分子筛；

2)将10克cu-y型分子筛加入59克25％的n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入82.2克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入35.8克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到cu-ssz-13分子筛。

实施例3

本实施例提供一种cu-ssz-13分子筛的制备方法，具体为：

1)取sio2/al2o3＝4的y型分子筛10克，将其加入100克1mol/l的硫酸铜溶液中，将所述交换液的ph值调整为3，于80℃的温度下，交换2h，制得cu-y分子筛；

2)将10克cu-y型分子筛加入40克25％的n,n,n-三甲基氢氧化金刚烷铵溶液中，再向其中加入50.2克去离子水中，搅拌至充分溶解，向其中加入20.8克固体硅胶，充分搅拌；然后将所得混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃晶化48h，取出，淬冷，对晶化产物进行固液分离，洗涤和干燥，得到cu-ssz-13分子筛。

对比例1

本对比例提供一种cu-ssz-13分子筛的制备方法，与实施例1的区别仅在于：

向y型分子筛引入cu²⁺的离子交换过程条件不同：交换液的ph为6，交换温度为35℃，时间为30min，交换液浓度为0.1mol/l，其他制备条件与实施例1完全相同。

对比例2

本对比例提供一种cu-ssz-13分子筛的制备方法，与实施例1的区别仅在于：

向y型分子筛引入cu²⁺的离子交换过程条件不同：交换液的ph为6，交换温度为25℃，时间为30min，其他制备条件与实施例1完全相同。

试验例1

将实施例1及对比例1～2所述cu-ssz-13分子筛进行nh3-scr反应，结果如图1所示，实施例1的催化效果明显优于对比例1和对比例2所述的cu-ssz-13分子筛：

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。