有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法与流程

本发明涉及一种有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法，属于电解锌生产技术领域。

背景技术：

锌的湿法冶炼技术大多采用硫酸锌+硫酸体系电解的方法，俗称电解锌。在长期的电解锌生产过程中，硫酸锌液中的镁离子会不断累积，浓度不断增加，致使mg⁺²浓度高达30g/l以上，导致电解锌系统出现硫酸镁结晶物，严重影响生产的正常运行、增加电解电耗、增加净化锌粉用量。因此，需要脱除硫酸锌液中的镁离子。现有的电解锌工业生产中，还没有较好的能够彻底脱除镁离子的方法。目前在电解锌生产工艺中，脱除硫酸锌液中的镁离子的方法有二种：一）是用石灰中和电解废液，使锌沉淀，而镁则以硫酸镁留在液体中，沉淀锌返回浸出步骤回收锌，硫酸镁液则外排或用于生产硫酸镁，从而实现脱镁；二）是硫酸镁结晶法，又分为冷却结晶和开路浓缩结晶，冷却结晶是在电解锌生产中，将锌液（净化合格的温度≥60℃的硫酸锌液）或者锌液与电解废液的混合液进行冷却，利用硫酸镁溶解度（25.5g/100ml，20℃）小于硫酸锌溶解度（53.8g/100ml，20℃）这一特性，使硫酸镁最先过饱和而从硫酸锌液中结晶析出；开路浓缩结晶是将硫酸锌液从生产系统中开路一部分用于生产硫酸锌，在硫酸锌生产过程中，蒸发浓缩，因硫酸镁溶解度小于硫酸锌，故可率先析出硫酸镁结晶。

它们的缺点是：1）中和法要消耗大量石灰来中和硫酸，硫酸镁回收过程中，需要除锰净化后再蒸发浓缩结晶，导致回收成本居高不下。2）硫酸镁结晶法的镁脱除效率极低，残留的镁离子浓度仍然较高，处理时间长，操作复杂，费用高。3）结晶法脱除的硫酸镁结晶含有大量硫酸锌，导致锌损失增加。4）结晶法脱除的硫酸镁属于固体危险物，不能直接作为商品销售，还需要进一步处理。

中国授权专利cn104630471a公开了一种加压脱除硫酸锌溶液镁离子的方法及其装置，该方法实质上是浓缩结晶法，其利用加压、加温浓缩，与传统蒸发浓缩结晶法相比，仅仅是浓缩方式不同而已。同时该法存在以下缺点：

1、脱除镁的效率很低，不管是冷却结晶法还是浓缩结晶法，利用的都是硫酸镁溶解度小于硫酸锌溶解度这一特点，使硫酸镁在硫酸锌液中率先析出结晶，这就注定了残留的硫酸镁量较高，因此，镁的脱除效率低下。

2、该工艺显示，硫酸锌液需要反复加压、加热浓缩沉镁，不仅证明了其效率低下，而且反复多次操作必然带来成本增加的问题。

3、该法脱镁不够彻底，由于是在高浓度的硫酸锌液中除镁，该法受硫酸镁溶解度的限制，无法深度除镁，如增加浓缩，又会使硫酸锌也同时析出结晶，造成锌损失过大的问题。从该专利的三个实施例中看出，均未公开脱镁前与脱镁后的硫酸锌液中镁浓度的变化，按其方法操作，液体从进入装置到底流固液分离、再返回装置，循环一次能脱除多少镁是不清楚的，缺少非常重要的脱镁的效果或程度的实际运用实例数据。

4、该法与传统三效蒸发浓缩、四效蒸发浓缩、mvr蒸发浓缩相比，热利用率更低。

5、该法与传统冷却法相比，均属于硫酸镁结晶法，均从高浓度硫酸锌液中析出硫酸镁结晶，因此不可避免地会含有大量硫酸锌，也正因为硫酸镁、硫酸锌都是水溶性物，无法通过水洗分离。该专利公布的方法是将此硫酸镁结晶送火法系统处理，即是送电解锌厂的回转窑挥发回收锌，不仅锌回收成本高，且硫酸镁被污染，增加硫酸镁回收成本。

比较理想的方法是氟化镁沉淀除镁法，据公开资料显示：国内外大专院校、科研工作者及大型电解锌厂工程技术人员，均研究过用氢氟酸或者氟化锌来沉淀硫酸锌液中的镁，使之生成氟化镁沉淀物，从而脱除镁，该方法有许多优点，且理论上是完全可行的，只要脱镁后的硫酸锌液中的mg⁺离子浓度适度（不要太低），就可以保证脱除镁后的硫酸锌液中的f^-离子浓度≤50mg/l，进而满足电解锌的工艺要求。但是，自上个世纪九十年代初以来，该方法几十年来一直未能在工业生产中得到应用，其原因是存在下列难题：1）氟化镁（mgf2）的溶度积为6.5×10^-9，用沉淀氟化镁的方式来脱除硫酸锌液中的镁时，由于氟化镁沉淀是一种胶体性物质，在进行固液分离时，滤布或滤网的网孔极易被这一胶体性物质堵塞，短时间内就会使滤布或滤网失去过滤作用，进而无法再完成过滤分离，为此不得不清洗过滤的滤布或滤网，也正因为是胶体性物质，清洗时不可避免地要耗费大量的水，不仅造成水资源浪费，而且极易导致氟化镁沉淀的含湿率大幅度提升，因此无法在工业生产中应用。2）在脱除硫酸锌液中镁的过程中，不可避免地会生成氟化锌沉淀，由于氟化锌沉淀是微溶物质，在水中的溶解度为1.516g/100ml，致使部分氟化锌沉淀来不及溶解，就会被生成的氟化镁沉淀所包裹，从而导致氟及锌的双重损失，实验表明，锌的损失达2~5%，氟的损失超过20%。3）在氟化镁沉淀中，锌含量高，还会给后续的用氟化镁再生氢氟酸、回收硫酸镁，造成硫酸镁中锌含量过高，为此又需要进一步处理，带来工艺流程长，成本高，硫酸镁的回收价值小等诸多问题。因此，有必要对现有技术加以改进。

技术实现要素：

本发明就是针对氟化镁沉淀除镁法存在的因氟化镁这一胶体性物质极易堵塞滤布、滤网，造成固液分离困难，再因氟化镁沉淀会包裹氟化锌，进而增加锌、氟损失等关键性问题，提供一种易于过滤分离、降低锌、氟损失，进而打通工艺路径，使其能够在实际工业生产中得到应用，发挥其实用性、先进性、经济效益的作用的有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法。

本发明通过下列技术方案实现：一种有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法，其特征在于包括下列步骤：

a、在生产电解锌得到的硫酸锌液中，按mg:hf=24:35—38的质量比，加入氢氟酸，同时加入碱性含锌物料至硫酸锌液ph值为3—5.2，进行氟化沉镁，得混合物；

b、在步骤a的混合物中通入压力为0.1—0.6mpa的饱和水蒸汽或者将步骤a的混合物加热至110-160℃，升压至0.1—0.6mpa，保压2—6小时，使混合物中的氟化镁沉淀物受热、受压而紧缩、聚团、长大成颗粒物；

c、将步骤b的含氟化镁颗粒物的混合物，减压至常压、冷却至80℃以下，离心分离，得到氟化镁颗粒物和硫酸锌液；

d、将步骤c的氟化镁颗粒物用水洗涤，使其中的硫酸锌进入洗液中，过滤分离，得氟化镁颗粒物和洗液，氟化镁颗粒物经常规干燥后，得氟化镁产品；

e、将步骤c的硫酸锌液，返回电解锌生产线中循环生产，从而脱除硫酸锌液中的镁离子。

所述步骤a的碱性含锌物料为氧化锌、碱式碳酸锌、氢氧化锌、氧化锌中的一种或几种，且几种的比例是任意的。

所述步骤d的洗液可按常规吸收氟化氢气体制成氢氟酸循环使用。

所述步骤f的氟化镁产品可用常规方法制成氢氟酸循环使用。

所述步骤a的氟化沉镁是在本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置中完成的，该装置结构包括：与反应罐连通的筒体，反应罐内壁设有与超声波发生器相连的超声波震板，筒体内设有空腔，筒体上设有与空腔连通的进、出口，进、出口分别通过进料管及泵、出料管与反应罐连通，筒体内设有带涡轮的搅拌轴，筒体空腔内设有磨擦件，筒体空腔壁上设有隔板，筒体空腔两端分别设有带通孔或通槽的耐磨分隔板；所述磨擦件为陶瓷磨球，呈自由态置于筒体空腔内，用于磨擦物料；所述筒体空腔壁上的隔板为耐磨环形圆板，间隔设置在筒体空腔壁上，用于限制磨擦件的自由度，保持磨擦件均匀分布在筒体空腔中，确保磨擦物料的质量；所述筒体空腔两端设置的带通孔的耐磨分隔板与筒体两端的端板保持间距，且耐磨分隔板的通孔或通槽尺寸大于物料颗粒、小于磨擦件，以方便物料进出筒体空腔，同时使磨擦件限制在两耐磨分隔板之间的区域；所述筒体空腔壁上设置耐磨衬板；所述搅拌轴两端通过轴承及轴承座固定在筒体两端板上，其中右端向外延伸后与动力机——电机相连，以便在电机带动下使搅拌轴、陶瓷涡轮转动后，使物料表面的包覆物在旋转的陶瓷涡轮、磨擦件、隔板之间被磨掉。

用上述装置进行氟化沉镁的具体步骤如下：

a1）在反应罐中的硫酸锌液中，按mg:hf=24:35—38的质量比，加入氢氟酸，同时加入碱性含锌物料至硫酸锌液的ph为3—5.2，生成氟化镁沉淀物，反应时间为1—2.5小时，得混合物；

a2）将步骤a1）的混合物经进口送入筒体空腔内，混合物的流量与反应罐体积比为：2—6:1（m³/h:m³），控制筒体空腔内的搅拌轴转速为2500—3200转/分钟，使混合物在筒体4空腔内反应6—15秒，让混合物在旋转的涡轮、磨擦件、隔板、耐磨衬板作用下，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，得反应混合物；

a3）将步骤a2）的反应混合物用与步骤a1）相同的流量，经筒体出口返回反应罐中，并在超声波震板作用下，按常规继续进行反应，如此循环，直至氟化沉镁过程完毕。

主要相关化学反应方程式如下：

mg⁺²+2f^-1=mgf2↓

zno+2h⁺¹=zn⁺²+h2o

mgf2+h2so4（浓）=2hf↑+mgso4

本发明解决固液分离难的方法是：1）常压氟化沉镁；2）加热、加压聚团，使氟化镁晶体聚团、紧密并长大成颗粒物，从而不再会堵塞滤布或滤网，实验表明，此方法处理后，固液分离流畅、顺利，无论是压滤机过滤还是离心机过滤均可顺利进行。

本发明解决氟化镁沉淀包裹氟化锌问题的方法是：利用本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置进行常压氟化沉镁过程中，通过旋转的涡轮、磨擦件、隔板、耐磨衬板的作用，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，提高氟利用率，降低氟化镁含锌量，减少锌损失。

本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：采用上述方案，即通过常压氟化沉镁和加热、加压聚团，使氟化镁晶体受热、受压而聚团、紧缩并长大成颗粒物，从而不再会堵塞滤布或滤网，从根本上解决长期以来，因氟化镁沉淀这一种胶体性物质堵塞滤布或滤网，而无法进行固液分离的难题，使氟化镁沉淀物彻底与锌分离，使硫酸锌液中mg浓度降至2—5g/l，比硫酸镁结晶法降低50—200%，同时常压氟化沉镁过程，是在本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置中进行，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，提高氟利用率，降低氟化镁中的含锌量，减少锌损失，同时整个脱镁工艺简单，成本较低，无废水、废渣、有害废气排放，有利于环保。

实验表明，本发明方法可以在保证硫酸锌液体中f≤50mg/l的前提下，将硫酸锌液中mg≥20g/l降低到≤5g/l，可以做到既不会因为f过高引起锌片剥离困难，又有效降低mg浓度。

附图说明

图1是氟化沉镁所使用的装置结构图；

图2是图1中的筒体结构示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

本实施例1的硫酸锌液中，mg27.71g/l，zn146.22g/l，f11.6mg/l。

一种有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）氟化沉镁，所述氟化沉镁是在本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置中完成的，如图1、图2所示，该装置结构包括：与反应罐1连通的筒体4，反应罐1内壁设有与超声波发生器相连的超声波震板101，筒体4内设有空腔，筒体4上设有与空腔连通的进、出口，进、出口分别通过进料管2及泵3、出料管5与反应罐1连通，筒体4内设有带涡轮6的搅拌轴7，筒体4空腔内设有磨擦件11，筒体4空腔壁上设有隔板8，筒体4空腔两端分别设有带通孔或通槽的耐磨分隔板10、12；所述磨擦件11为陶瓷磨球，呈自由态置于筒体4空腔内，用于磨擦物料；所述筒体4空腔壁上的隔板8为耐磨环形圆板，间隔设置在筒体4空腔壁上，用于限制磨擦件11的自由度，保持磨擦件11均匀分布在筒体4空腔中，确保磨擦物料的质量；所述筒体4空腔两端设置的带通孔的耐磨分隔板10、12与筒体4两端的端板保持间距，且耐磨分隔板10、12的通孔或通槽尺寸大于物料颗粒、小于磨擦件11，以方便物料进出筒体4空腔，同时使磨擦件11限制在两耐磨分隔板10、12之间的区域；所述筒体4空腔壁上设置耐磨衬板9；所述搅拌轴7两端通过轴承及轴承座固定在筒体4两端板上，其中右端向外延伸后与动力机——电机13相连，以便在电机13带动下使搅拌轴7、陶瓷涡轮6转动后，使物料表面的包覆物在旋转的陶瓷涡轮6、磨擦件11、隔板8之间被磨掉；

利用该装置进行氟化沉镁的具体步骤如下：

a1）在反应罐1中的硫酸锌液中，按mg:hf=24:35的质量比，加入氢氟酸，同时加入碱性含锌物料至硫酸锌液的ph为3，生成氟化镁沉淀物，反应时间为1小时，得混合物；

a2）将步骤a1）的混合物经进口送入筒体4空腔内，混合物的流量与反应罐体积比为：2:1（m³/h:m³），控制筒体4空腔内的搅拌轴7转速为2500转/分钟，使混合物在筒体4空腔内反应6秒，让混合物在旋转的涡轮6、磨擦件11、隔板8、耐磨衬板9作用下，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，得反应混合物；

a3）将步骤a2）的反应混合物用与步骤1）相同的流量，经筒体4出口返回反应罐1中，并在超声波震板101作用下，按常规继续进行反应，如此循环，直至氟化沉镁过程完毕，得混合物；

b）在步骤a）的混合物中通入压力为0.1mpa的饱和水蒸汽，或者将步骤1）的混合物加热至110℃、升压至0.1mpa，保压6小时，使混合物中的氟化镁沉淀物受热、受压而紧缩、聚团、长大成颗粒物；

c）将步骤b）的含氟化镁颗粒物的混合物，减压至常压、冷却至80℃以下，离心分离，分离因子≥800，时间≥30min，分离得到氟化镁颗粒物和硫酸锌液，该硫酸锌液中：mg3.82g/l，zn146.49g/l，f32.87mg/l；

d）将步骤c）的氟化镁颗粒物用水洗涤，洗涤时间≥10min，使其中的硫酸锌进入洗液中，过滤分离，得氟化镁颗粒物和洗液，氟化镁颗粒物经常规干燥后，得氟化镁产品；

e）将步骤c）的硫酸锌液，返回电解锌生产线中循环生产；

f）步骤d）的洗液用于吸收氟化氢气体制成氢氟酸循环使用；

g）步骤d）的氟化镁用常规方法制成氢氟酸循环使用。

实施例2

本实施例2的硫酸锌液中，mg21.89g/l，zn148.41g/l，f12.54mg/l。

一种有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）氟化沉镁，所述氟化沉镁是在本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置中完成的，该装置如实施例1；

利用该装置进行氟化沉镁具体如下：

a1）在反应罐1中的硫酸锌液中，按mg:hf=24:38的质量比，加入氢氟酸，同时加入碱性含锌物料至硫酸锌液的ph为5.2，让碱性含锌物料中的锌与硫酸锌液中的镁离子发生置换反应，生成氟化镁沉淀物，反应时间为2.5小时，得混合物；

a2）将步骤a1）的混合物经进口送入筒体4空腔内，混合物的流量与反应罐体积比为：6:1（m³/h:m³），控制筒体4空腔内的搅拌轴7转速为3200转/分钟，使混合物在筒体4空腔内反应6秒，让混合物在旋转的涡轮6、磨擦件11、隔板8、耐磨衬板9作用下，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，得反应混合物；

a3）将步骤a2）的反应混合物用与步骤1）相同的流量，经筒体4出口返回反应罐1中，并在超声波震板101作用下，按常规继续进行置换反应，如此循环，直至氟化沉镁过程完毕，得混合物；

b）在步骤a）的混合物中通入压力为0.6mpa的饱和水蒸汽，或者将步骤1）的混合物加热至160℃、升压至0.6mpa，保压2小时，使混合物中的氟化镁沉淀物受热、受压而紧缩、聚团、长大成颗粒物；

c）将步骤b）的含氟化镁颗粒物的混合物，减压至常压、冷却至80℃以下，离心分离，分离因子≥800，时间≥30min，分离得到氟化镁颗粒物和硫酸锌液，该硫酸锌液中：mg4.42g/l，zn149.24g/l，f39.26mg/l；

d）将步骤c）的氟化镁颗粒物用水洗涤，洗涤时间≥10min，使其中的硫酸锌进入洗液中，过滤分离，得氟化镁颗粒物和洗液，氟化镁颗粒物经常规干燥后，得氟化镁产品；

e）将步骤c）的硫酸锌液，返回电解锌生产线中循环生产；

f）步骤d）的洗液用于吸收氟化氢气体制成氢氟酸循环使用；

g）步骤d）的氟化镁用常规方法制成氢氟酸循环使用。

实施例3

本实施例3的硫酸锌液中，mg29.43g/l，zn152.70g/l，f16.06mg/l。

一种有效脱除电解锌硫酸锌液中镁离子的方法，其特征在于包括下列步骤：

a）氟化沉镁，所述氟化沉镁是在本申请人在先申请的专利号为201710215324.0的装置中完成的，该装置结构如实施例1；

利用该装置进行氟化沉镁具体如下：

a1）在反应罐1中的硫酸锌液中，按mg:hf=24:36的质量比，加入氢氟酸，同时加入碱性含锌物料至硫酸锌液的ph为4，让碱性含锌物料中的锌与硫酸锌液中的镁离子发生置换反应，生成氟化镁沉淀物，反应时间为1.5小时，得混合物；

a2）将步骤a1）的混合物经进口送入筒体4空腔内，混合物的流量与反应罐体积比为：4:1（m³/h:m³），控制筒体4空腔内的搅拌轴7转速为2800转/分钟，使混合物在筒体4空腔内反应9秒，让混合物在旋转的涡轮6、磨擦件11、隔板8、耐磨衬板9作用下，使混合物中的氟化镁沉淀及氟化锌被摩擦、碰撞而分离，有效破除氟化镁沉淀对氟化锌的包裹，得反应混合物；

a3）将步骤a2）的反应混合物用与步骤1）相同的流量，经筒体4出口返回反应罐1中，并在超声波震板101作用下，按常规继续进行反应，如此循环，直至氟化沉镁过程完毕，得混合物；

b）在步骤a）的混合物中通入压力为0.3mpa的饱和水蒸汽，或者将步骤1）的混合物加热至135℃、升压至0.3mpa，保压4小时，使混合物中的氟化镁沉淀物受热、受压而紧缩、聚团、长大成颗粒物；

c）将步骤b）的含氟化镁颗粒物的混合物，减压至常压、冷却至80℃以下，离心分离，分离因子≥800，时间≥30min，分离得到氟化镁颗粒物和硫酸锌液，该硫酸锌液中：mg4.57g/l，zn153.12g/l，f40.29mg/l；

d）将步骤c）的氟化镁颗粒物用水洗涤，洗涤时间≥10min，使其中的硫酸锌进入洗液中，过滤分离，得氟化镁颗粒物和洗液，氟化镁颗粒物经常规干燥后，得氟化镁产品；

e）将步骤c）的硫酸锌液，返回电解锌生产线中循环生产；

f）步骤d）的洗液用于吸收氟化氢气体制成氢氟酸循环使用；

g）步骤d）的氟化镁用常规方法制成氢氟酸循环使用。