本发明涉及碳酸盐的制备工艺，特别涉及一种纳米级碳酸盐及其制备方法。
背景技术：
碳酸盐粉末是电子工业产品中广泛应用的原料，它可应用于电子陶瓷材料、电子磁性材料、电子陶瓷电容和光学级特殊玻璃中。随着电子工业的迅猛发展，市场对纳米级碳酸盐的需求量越来越大，同时，对碳酸盐的理化指标要求也越来越高。不仅要求化学纯度高，杂质少，而且还要求粒子形貌好、粒度分布窄。
目前工业生产碳酸盐的主要方法是采用可溶性氯化物与碳酸盐在常规的反应釜中进行反应的沉淀法。该类方法具有原料易得，工艺简单等优点。但实际生产中，该类方法也凸显出不足之处，即对纳米碳酸盐晶体粒径无法有效控制、质量不稳定、产品杂质多等。此外，该类方法在制备过程中产生硫化氢和氯化铵等副产物，对环境造成的污染大，相应地需要投入的环保成本高；而且在纳米碳酸盐颗粒粉末中易残存这些副产物，这些副产物杂质会对纳米碳酸盐在电子材料应用中的特性造成影响。所以该类方法制备的纳米碳酸盐不适合于电子类产品的运用。如何改善纳米级碳酸盐制备方法，实现有效控制碳酸盐晶体粒径形状、减少产品杂质、无硫化氢和氯化铵副产物产生是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
为解决上述的技术问题，本发明提供一种纳米级碳酸盐制备方法，包括如下步骤：
s1、将可溶性碱和溶剂加入到溶解容器中，高速搅拌溶解，备用；
s2、将s1中制得的溶解液输送至喷射气液合成反应装置中，同时向喷射气液合成反应装置充入二氧化碳气体进行合成，合成过程温度0-80℃，制得碳酸盐气液混合液；其中，可溶性碱可与二氧化碳气体反应生成碳酸盐；
s3、将s2喷射气液合成反应装置中制得的碳酸盐气液混合液输送至气液分离装置中，气液分离，将反应剩余的二氧化碳气体抽离后，剩余碳酸盐浆液；
s4、将s3中获得的碳酸盐浆液进行固液分离，固状物经过干燥、过筛，制得纳米级碳酸盐。
进一步地，s1步骤为将可溶性碱、颗粒成长抑制剂和溶剂加入到溶解容器中，高速搅拌溶解，备用；
颗粒成长抑制剂为羧酸和羧酸盐中的一种或几种；颗粒成长抑制剂含量为可溶性碱摩尔含量的0-15％。
进一步地，s2步骤中溶解液流量与二氧化碳气体流量之比控制在1:1-1:500。
进一步地，s4步骤中固状物在电热恒温鼓风干燥箱中干燥，温度80-200℃，干燥2-10h。
进一步地，将s3步骤中抽离的二氧化碳气体增压，冷干，重新充入至喷射气液合成反应装置中参与反应。
进一步地，s3步骤中的碳酸盐气液混合液输送至气液分离装置前先进行ph检测，再将ph值为4-12的碳酸盐气液混合液输送至气液分离装置。
进一步地，所述可溶性碱为氢氧化物和碱盐中的一种或几种；所述溶剂为可溶碱盐的溶剂。
进一步地，所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钙。
进一步地，所述碱盐为锂盐、钡盐、锶盐或钙盐。
本发明还提供一种上述的纳米级碳酸盐制备方法制得的纳米级碳酸盐。
与现有技术比较，本发明具有如下优点：
(1)本发明首次发现了通过喷射气液合成反应装置制备碳酸盐，所制得碳酸盐可到达纳米级，并能够有效控制碳酸盐的粒径大小，质量稳定，可作为电子类产品的专用材料。该方法制备出的碳酸盐粉末，颗粒分布d50：100-200nm，比表面积(bet)可达到10m2/g以上。
(2)本发明可溶性碱溶解成溶解液在喷射气液合成反应装置中呈水雾喷射，扩大反应面积，与二氧化碳气体充分反应生成碳酸盐气液混合液，反应产物不包含硫化氢和氯化铵等副产物，不会对环境造成污染。
(3)本发明中通过添加颗粒成长抑制剂，在颗粒成长抑制剂的作用下，能够抑制颗粒成长，制造比表面积在10-70m2/g的针状碳酸盐粉末。
(4)本发明中二氧化碳气体经过增压、冷干后，可重新进入到气液反应装置中再次参与合成反应，实现了反应体系中合成后多余的二氧化碳气体可循环利用，达到节能目的。且反应体系可根据合成需要的产量，通过调节气液的流量和压力，使气体和液体能在喷射气液合成反应装置中充分反应，让气液合成比例在单位时间内可以通过恒压、恒流控制，避免物料二次反应；再通过检测合成的碳酸盐气液混合液ph值，得到需要的产品，保证合成结果实时监控。
综上所述，本发明提供的纳米级碳酸盐制备方法能够解决现有技术的不足，且其工艺流程相对简单、产品粒径均匀、杂质含量低、环保成本低廉。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例采用的溶解容器为保温搅拌式溶解槽；喷射气液合成反应装置为文丘里气液混合器；这并不意味着溶解容器和喷射气液合成反应装置只能采用上述装置，凡是采用其它具有上述装置等同功能的装置进行碳酸盐制备也均落入本发明的保护范围。
实施例采用的原料说明：
可溶性钡源：八水氢氧化钡(纯度要求≥95％以上，杂质sr含量≤0.1％)。
可溶性锂源：氢氧化锂(纯度要求≥95％以上)。
可溶性钙源：氢氧化钙(纯度要求≥95％以上)。
可溶性锶源：氢氧化锶(纯度要求≥95％以上)。
溶剂：水。
二氧化碳气体：纯度超过99.9％，且钢瓶内二氧化碳气体的压力在0.5-6.5兆帕之间。
实施例实施前需要对溶解容器和气液分离装置进行预处理，其中：
溶解容器的预处理：预先通入氮气保护气体，将容器中空气赶尽,避免空气中二氧化碳和可溶性碱反应生成碳酸盐(通入的氮气保护气体在开始搅拌后进行回收，输送到储罐循环利用)。
气液分离装置的预处理：用真空泵进行抽真空至负压,再向气液分离装置中充入二氧化碳气体，密闭。
本发明实施例1-7的制备方法包括如下步骤：
(1)溶解液配制：
将八水氢氧化钡或氢氧化锂或氢氧化钙或氢氧化锶、颗粒成长抑制剂、特定温度的水加入到预处理的溶解容器中，保持水温，高速搅拌，配成特定浓度的碱溶解液；
(2)气液合成反应：
将上述特定浓度的碱溶解液用蠕动泵抽至喷射气液合成反应装置中，控制二氧化碳气体与溶解液流量比，向喷射气液合成反应装置充入二氧化碳气体进行合成，制得碳酸盐气液混合液。
(3)气液分离：
喷射气液合成反应装置与密闭的气液分离装置之间的送料管道上装有ph检测装置并设有电控阀，ph检测装置用于检测喷射气液合成反应装置端管道内液体的ph值，当检测到上述制得的碳酸盐气液混合液ph值达到6-9，将碳酸盐气液混合液输送至密闭的气液分离装置中，气液分离，用空气压缩机将气液分离装置中反应剩余的二氧化碳抽到气体储槽中，使气液分离装置压力保持在微负压状态，待合成完毕后继续将气液分离装置中二氧化碳气体抽至气体储罐中，直至压力为负压(-0.02mpa)；气液分离装置中剩余的碳酸盐浆液从底部排压卸料。
抽到气体储罐中的二氧化碳气体经过冷干机除去水汽后,继续循环利用。
(4)纳米级碳酸盐粉体制备：
将上述获得的碳酸盐浆液进行抽滤，得到碳酸盐粉饼和水；碳酸盐粉饼用100℃烘箱中进行干燥3小时，再用120目筛网过筛得到针状碳酸盐粉体。
抽滤出的水进行回收，可重新作为溶剂使用，达到循环利用效果。
需要说明的是，碳酸钙制备过程中，由于氢氧化钙为微溶于水，因而喷射气液合成反应装置中的反应物及产物会重新输送到喷射气液合成反应装置中进行多次气液反应。
本发明提供如表1所示实施例1-7的工艺参数(包括：溶解液配制步骤中水的温度、颗粒成长抑制剂的添加量、碱溶解液中碱的浓度；气液合成反应步骤中的碱溶解液与二氧化碳流量比；气液分离步骤中检测到的ph值)：
表1
对比例1
将八水氢氧化钡和45℃水加入到自带搅拌的反应釜中，启动搅拌装置，进行高速搅拌至完全溶解，获得氢氧化钡溶解液，其中氢氧化钡的摩尔浓度为0.25；往反应釜通入二氧化碳气体，二氧化碳流量与溶液比为50:1，通气时间为30min，检测到反应釜内产物的ph值达到6.4，排气泄压(co2随抽风系统排出)，获得碳酸钡浆液；碳酸钡浆液从反应釜底部排出，进行抽滤，得到碳酸钡粉饼和水；碳酸钡粉饼放置在100℃烘箱中干燥3小时，干燥后用120目筛网过筛，得到碳酸钡粉体。
对比例2
将精制氯化钡溶于去离子水中，搅拌均匀，制得溶液a，氯化钡浓度为0.5m，备用；精制碳酸氢铵溶于去离子水中，搅拌均匀，制得溶液b，碳酸氢铵浓度为0.5m，备用；将溶液b加入到反应釜中，再加入溶液a，进行搅拌反应，反应温度常温，反应时间为1h；从反应釜底部排出碳酸钡浆液，将碳酸钡浆液进行抽滤，得到碳酸钡粉饼和水；碳酸钡粉饼用去离子水进行清洗，去除氯离子，氯离子含量要求≤200ppm，将碳酸钡粉饼放置在烘箱中100℃干燥3小时，干燥后用120目筛网过筛。得到碳酸钡粉体。
对比例3
市售碳酸锂粉体
对比例4
市售碳酸钙粉体
对比例5
市售碳酸锶粉体
将实施例1-7和对比例1-5制得的碳酸盐粉体进行性能检测，其检测方法如下：
碳酸钡含量测定：gb/t654-2011；
碳酸锂含量测定：gb/t11075-2003；
碳酸钙含量测定：gb/t19281-2003
碳酸锶含量测定：hg/t4508-2013
比表面测定:通过彼奥德kubo1108测定；
粒度分布测定：通过欧美克激光粒度仪topsize测定；
颗粒形状测定:通过日立s-3400n扫描电子显微镜(sem)测定；
其检测结果如表2所示：
表2
如表2可知，实施例1-4与对比例1-2相比，实施例的碳酸钡其表面积(bet)均能达到10m2/g以上，最高可为61.93，特别是与对比例2(传统的沉淀法制备碳酸钡)相比，通过本发明纳米级碳酸钡的制备方法所制得的碳酸钡比表面积具有突出的提升；此外，实施例1-4制得的碳酸钡粒度分布d50在0.1-0.2μm，远小于对比例1-2，证明了通过本发明的制备方法能够制得纳米级碳酸钡。另外，从表2可知，实施例5-7制备的碳酸锂、碳酸钙、碳酸锶通过本发明的制备方法得到的纳米级产品均高于现市售产品。证明了通过本发明可制备出纳米级碳酸盐。