一种从高盐废水中制备漏斗状硫酸钠的方法与流程

本发明涉及的是一种主要含硫酸钠的制药废水的结晶脱盐工艺，具体涉及一种可从制药废水中高效回收的漏斗状硫酸钠及其制备方法。

背景技术：

硫酸钠(sodiumsulfate)，化学式na2so4，又称为无水芒硝，作为一种常见的无机盐，其溶解度随着温度的升高呈现减小的逆溶解度趋势，在常温下的饱和水溶液中以十水硫酸钠的形式保持固液平衡。因此，工业上通常采用蒸发结晶的方式制得无水硫酸钠产品。

目前，国内硫酸钠的生产主要通过硫酸盐矿和盐湖卤水资源综合开采制备得到。同时，在工业生产中，涉及到脱硫工艺的生产过程最终得到的废水中主要组成物质包括硫酸盐。例如，煤化工和某些制药行业废水中的无机盐成分主要以硫酸钠为主。随着目前日趋严格的水资源管理机制以及环保要求，废水中单质盐的回收成为当前工厂三废治理的重点内容，如何从废水中高效提取制备高品质的盐产品，是打开“废盐”出路的必经之路，是未来高盐废水处理的发展方向。

工业生产条件下，硫酸钠主要以斜方晶系和单斜晶系的粒状晶体为主。蒸发过程中极易成核，颗粒细小易于聚集成松散的簇状，流动性差，加重母液夹带现象。同时，在废水脱盐后的固液分离工序中，由于不当控制得到的硫酸钠呈粉粒状，产品粒径细小(如本申请中对比实例1)，极易形成致密的滤饼增加过滤难度，最终增加生产成本，并且由于大部分废水具有一定的色度，还会对硫酸钠的白度、纯度造成严重影响。因此，改变产品形状，改善晶体粒度分布成为有效提高废水分离效率和产品品质的措施。例如，中国专利申请cn1986406利用添加表面活性剂辅助蒸发清硝液制备得到大粒径的粒状硫酸钠，其粒径可达200-1000μm。由于废水脱盐过程中组成的复杂性，加入添加剂一方面向体系中引入新的杂质，增加废水处理难度，另一方面添加剂对于结晶的作用受限于体系中其他的杂质影响。从目前研究报道中来看，废水中有机杂质的存在对于晶体的成核和生长都会产生一定的抑制作用，很容易导致结晶过程中的爆发成核和细晶的生长受限等不利现象的发生，给高盐废水处理造成很大困难。因此，对于如何从废水中制备大粒度硫酸钠的工艺仍需要继续开发和研究。

从产品下游工艺方面考虑，国内硫酸钠主要用于洗涤剂填充剂、制作硫酸盐制浆、代替纯碱制备玻璃等行业，这三方面的消耗结构比重超过90％。产品的溶解性质直接影响后续产业的运行效率和产品质量。从已有的一些研究报道来看，大颗粒硫酸钠产品的缺点在于溶解缓慢，抑制硫酸钠作为填充剂和制浆助剂的混合效果。因此，生产粒径分布均匀、易溶解的大颗粒硫酸钠产品对于拓展硫酸钠应用领域也具有重要意义。

综合来看，制备堆密度较小、比表面积较大的硫酸钠产品对于提高废水脱盐分离效率、改善下游工艺溶解速率具有重要明显优势。然而目前，专利文献中有关从废水中制备硫酸钠的方法关注点仍然在脱盐工艺的可行性和蒸发结晶装置开发方面，对于硫酸钠的形貌调控并未见报道。而在传统蒸发结晶工艺中，结晶工序内并未考虑搅拌、溶液酸碱度等复杂因素对产品形貌的影响，而本发明则主要通过调控蒸发过程中废水的蒸发强度、搅拌强度和溶液酸碱度等参数，制备得到形貌稳定可控的漏斗状硫酸钠产品，进一步提高其在固液分离和溶解方面特殊的优势。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种从制药领域含硫酸钠的高盐废水中制备漏斗状硫酸钠晶体的方法。得到的产品颗粒尺寸大，易于过滤，具有良好的溶解性，在化工分离以及产品下游应用等方面具有特殊优势。

本发明的目的是在废水脱盐处理过程中，改变传统的粒状或粉末状硫酸钠制备方法，通过调控硫酸钠蒸发结晶工艺操作关键参数，开发出具有完整形貌的优质漏斗状硫酸钠产品，从而解决含硫酸钠废水脱盐过程中的固液分离难题，有效提高固相的比表面积改善大颗粒晶体的溶解速率。

本发明的技术方案如下：

一种从高盐废水中制备漏斗状硫酸钠的方法；其步骤如下：

1)将废水加热至50～80℃，加入氢氧化钠调节废水ph为11～14，控制搅拌速率为100～400rpm；

2)采用负压蒸发结晶方式，真空度为0.04～0.07mpa，直至蒸出水的体积为原废水体积的20％～30％；

3)得到的产品经过滤、干燥，得到漏斗状无水硫酸钠晶体。

所述废水中，硫酸钠质量百分数为28％～30％。

所述干燥条件为常压105℃，干燥时间≥8h。

本发明的方法制备的漏斗状无水硫酸钠，其特征是漏斗圆锥角为120°～150°，硫酸钠纯度≥95％。粒径≥300μm的产品质量百分比超过90％。

本发明提供的漏斗状无水硫酸钠的制备方法，其创造性在于：

1.制备得到具有漏斗状特殊晶形的硫酸钠产品，其漏斗圆锥角为120°～150°，硫酸钠纯度≥95％(质量百分比)。

2.颗粒粒度较大且分布均匀，粒径≥300μm的产品质量百分比超过90％，特殊的形貌硫酸钠颗粒利于过滤，可有效地提高废水脱盐的固液分离效率，过滤后产品含湿量为4.3％～7.0％，而非漏斗状硫酸钠含湿量约8.5％，相比产品含湿量降低了15％～45％。由于漏斗状产品之间存在较大的间隙，且晶体粒度分布均匀，因此在采用离心或真空抽滤的方式进行固液分离时，过滤时间明显缩短(具体对比数据可直接参考实例2和对比实例1)。

3.本发明有效提高硫酸钠固体的比表面积，从而改善大颗粒晶体的溶解速率。实验中用筛分的方法选取相同质量(10g)的粒径≥300μm的粒状硫酸钠和漏斗状硫酸钠，分别放置于相同质量的去离子水(1000g)中，测定其完全溶解所需时间，重复测试三次。粒状硫酸钠和漏斗状硫酸钠平均溶解时间分别为157s和70s。经试验验证对比，漏斗状硫酸钠在溶解速率方面占明显优势。

4.与专利文献相比，本申请创新点在于主要通过控制搅拌速率延长了晶核悬浮在液面处的停留时间，并通过调控溶液ph值对硫酸钠废水溶液蒸发过程进行优化，制备得到所述漏斗状无水硫酸钠产品。蒸发液面处在较高过饱和度作用下，晶核迅速生长形成新的界面，从而在悬浮过程中形成各向同性的漏斗状晶体，随着溶液ph值的升高，晶体表面性质发生改变，从而有利于漏斗状晶体的稳定而不易发生破碎。

附图说明

图1：本申请漏斗状硫酸钠晶体照片；

图2：本申请漏斗状硫酸钠晶体显微镜照片；

图3：本申请硫酸钠漏斗状晶体扫描电镜照片；

图4：废水蒸发得到的粒状硫酸钠晶体扫描电镜照片。

具体实施方式

以下将通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明中对于硫酸钠纯度的测定按照标准gb/t13025.8-2012中提供的硫酸根重量法进行确定。

本发明中过滤时间的测定，使用g4坩埚在相同的压力条件下进行真空抽滤。

本发明中产品含湿量确定方法步骤为：取过滤后的湿固相m1g，放置于105℃的恒温烘箱中，常压干燥8h以上直至固相恒重，在干燥器中冷却至室温后称取干固相质量m2g。因此，产品的含湿量为(m1-m2)/m1*100％。

本发明中产品粒度分布测定方法为：取干燥后的固相m3g于孔径大小为300μm的洁净且干燥的网筛中，轻轻晃动进行筛分以防止晶体碰撞破碎，直至不再有晶体落下，称取筛子内晶体(粒径≥300μm)m4g，则计算得到粒径≥300μm的产品质量比为m4/m3*100％。

本发明中漏斗状晶体的圆锥角的确定方法通过图片分析法实现，具体方法步骤为：随机选取粒径大小不同、晶形完整的产品倒扣至水平面上，以侧视角度进行拍照，通过图片进行测量并确认所得产品圆锥角大小范围。

实施例1：

将120ml含有28％(质量百分数)硫酸钠的废水(密度1.2g/ml)加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为200rpm，加入氢氧化钠调节ph值为11，加热至80℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.04mpa，蒸出水量为30ml。然后过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥8h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为4.63％，纯度为98.45％，产品整体照片以及单个粒子显微镜照片和电镜照片如图1和图2(图中右下角短线表示长度为200μm，用白色虚线和白色圆点分别标明漏斗状晶体的边缘和端点。)所示，产品呈现明显的漏斗状，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为94.64％。

实施例2：

将120ml含有28％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为100rpm，加入氢氧化钠调节ph值为14，加热至50℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.07mpa，蒸出水量为35ml。然后经50s过滤完全后，完全将湿固相置于105℃条件下，常压干燥8h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为5.56％，纯度为96.63％，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为90.22％。

实施例3：

将120ml含有30％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为400rpm，加入氢氧化钠调节ph值为12，加热至60℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.05mpa，蒸出水量为30ml。然后过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥10h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为7.03％，纯度为95.88％，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为91.35％。

实施例4：

将120ml含有30％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为300rpm，加入氢氧化钠调节ph值为11，加热至70℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.05mpa，蒸出水量为30ml。然后过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥8h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为6.48％，纯度为96.39％，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为93.49％。

实施例5：

将120ml含有28％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为300rpm，加入氢氧化钠调节ph值为13，加热至80℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.05mpa，蒸出水量为35ml。然后过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥10h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为6.99％，纯度为95.26％，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为90.93％。

实施例6：

将120ml含有29％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为300rpm，加入氢氧化钠调节ph值为14，加热至80℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.04mpa，蒸出水量为25ml。然后过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥8h至恒重，得到漏斗状硫酸钠产品。产品含湿量为4.32％，纯度为97.93％，其漏斗圆锥角分布范围在120～150°，粒径≥300μm的产品质量百分比为96.87％。

对比实施例1：

将120ml含有28％(质量百分数)硫酸钠的废水加入至150ml结晶器中，控制搅拌速率为500rpm，加入氢氧化钠调节ph值为8，加热至90℃恒温后，开始采用负压蒸发，真空度控制为0.08mpa，蒸出水量为35ml。然后经75s过滤，将湿固相置于105℃条件下，常压干燥12h至恒重，得到粒状状硫酸钠，产品扫描电镜照片如图3所示。产品含湿量为8.37％，干燥后硫酸钠纯度为90.20％，粒径≥250μm的产品质量百分比为21.82％。

本发明公开和提出的一种漏斗状硫酸钠及其制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。