本发明公开了一种带梯度界面层的含异质元素sic纤维及其制备方法和设备，属于连续碳化硅纤维制备领域。
背景技术：
连续细sic纤维由于其特有的高强度，高模量，耐高温，抗氧化，耐腐蚀，耐辐照，高硬度，低密度的特点，是作为恶劣工况条件下复合材料纤维增强体的理想选择。
细直径连续sic纤维以高分子先驱体为原料(通常为聚碳硅烷(pcs))通过熔融纺丝、不熔化处理、裂解陶瓷化等高温热处理工序制备得到。一般来说通过控制调整纤维中c、si元素的比例，使其达到1:1的理想情况，可以提高纤维的耐高温及抗氧化能力。第三代近化学剂量比sic纤维在空气中耐热温度可达到1400℃以上。
通过添加异质元素，能够有效改善碳化硅纤维的耐高温性能。日本宇部兴产公司通过添加铝元素，成功制备出了高耐温性的tyrannosa纤维，并实现了工业化。美国道康宁公司通过添加硼元素也获得了高耐温的纤维。这些纤维的研发成功，进一步的提升了碳化硅纤维增强复合材料的使用温度。
不过对于碳化硅纤维来说，除了本身需要优良的性能之外，获得均匀包覆的纤维表面的界面层也是至关重要的，其具有传递载荷、调和应力、控制界面反应的作用，是纤维增强复合材料必不可少的一部分。然而通常单一的界面层，在应用过程中容易产生缺陷、存在裂痕，以至于达不到理想的效果。
另外目前的制备方法对于掺杂与界面层均是分步进行，既先合成含异质元素的先驱体，制成碳化硅纤维成品后，然后再在碳化硅纤维表面沉积界面层，这样的制备工艺不仅复杂而且成本高，不利于工业化大规模的生产。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种带梯度原位界面层的含异质元素sic纤维。
本发明的第二个目的在于提供一种制备工艺简单的带梯度原位界面层的含异质元素sic纤维的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种制备上述具有带梯度原位界面层的含异质元素sic纤维的设备。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种带梯度界面层的含异质元素sic纤维，所述含异质元素sic纤维具有皮芯结构，其表层由沿纤维的径向梯度分布的复合界面层组成，其芯层含有均匀分布或梯度分布的异质元素，所述复合界面层于纤维制备过程中原位生成；所述复合界面层选自sic、zrc、hfc、tac、si3n4、bn中的一种或多种，所述异质元素选自b、zr、hf、ta、al、be、ti、fe中的任意一种。
优选的方案，所述芯层含有梯度分布的异质元素。
本发明首创的提供了一种带有复合梯度界面层的含异质元素sic纤维，该纤维中含有异质元素，可有效增加碳化硅纤维的力学性能、抗氧化性能，同时其具有原位形成的复合界面层，相对于原位形成的单一界面层，其对sic纤维的包覆更好，在与陶瓷基体形成复合材料的应用过程中，产生缺陷与裂纹的机会更小。可有效的对复合材料的力学性能、抗氧化性能以及耐高温性能进行增强。
本发明一种带梯度界面层的含异质元素sic纤维的制备方法，包括如下步骤：
将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于非氧化气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，不熔化纤维经陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于活性气氛下，于1100～1800℃梯度保温，获得带梯度界面层的含异质元素sic纤维，所述活性气氛包含氮气、氨气、甲烷、氢气中的至少一种，所述非氧化性气氛选自保护气氛、不饱和烃气氛、含金属的活性气氛中的至少一种，所述异质元素选自b、zr、hf、ta、al、be、ti、fe中的任意一种。
优选的方案，所述超声的频率为500～700khz。
优选的方案，所述不熔化处理的温度为200℃～450℃，不熔化处理的时间为2～4h。
在本发明中，对于不熔化处理过程中，对升温速度没有特殊的限制，如可采用常规的5～20℃/min范围内升温速度。
优选的方案，所述陶瓷化处理于氮气气氛下进行，陶瓷化处理温度为800～1000℃，陶瓷化处理时间为0.5～2h。
优选的方案，所述保护气氛选自氩气、氮气中的至少一种。
优选的方案，所述不饱和烃气氛选自乙烯、乙炔、1,3-丁二烯、丙烯中的至少一种。
在本发明中，在超声的作用下进行不熔化处理，发明人发现，不管是采用在惰性气氛下的热交联型不熔化处理，还是在含不饱和烃的气氛下进行不熔化处理，还是在含金属的活性气氛下化学交联，均能加强交联反应，另外在利用含金属的活性气氛下进行化学交联时，可以激活对应金属元素的活性，增加异质元素的引入量。同时发明人还发现，通过在引入超声后，所得不熔化纤维在后续的高温烧成过程中不会出现纤维并丝的现象。
优选的方案，所述含异质元素的聚碳硅烷原丝的制备方法为：将聚碳硅烷与异质元素的化合物反应获得含异质元素的聚碳硅烷，将含异质元素的聚碳硅烷在250～300℃、0.1～0.6mpa的压力下，以300～500m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述含异质元素的聚碳硅烷原丝，所述异质元素化合物选自含异质元素的卤化物，含异质元素的二茂化合物，含异质元素的乙酰丙酮基化合物中的至少一种。
本发明一种带梯度界面层的含异质元素sic纤维的制备方法，包括如下步骤：
将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于含硼气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，所述异质元素选自b、al、be、ti、fe中的至少一种，
将不熔化纤维置于氮气气氛下于进行陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下先于1300～1500℃保温1～2h，然后再于氨气气氛下于1600～1800℃保温1～2h，即获得带梯度界面层的含异质元素sic纤维，所得含异质元素sic纤维表层沿纤维的径向梯度含氮化硼、氮化硅的复合界面层。
含硼气体选自卤化硼bx(x＝f,cl,br)、硼烷、硼氮烷、硼哑嗪中的至少一种。作为进一步的优选，所述含硼气体为氯化硼、硼烷、硼氮烷、硼哑嗪中的至少一种。作为进一步的优选，所述含硼气体为氯化硼。
优选的方案，所述含硼气氛中，还含有氩气作为载气，按体积比计：含硼气体：氩气＝1:2～4。
优选的方案，所述不熔化处理的温度为200℃～300℃。
发明人发现，含异质元素b、al、be、ti、fe的原丝通过不熔化处理后，这部份由先驱体带来的异质元素，有效的被网状的交联分子结构锁在纤维内，即使是1100～1800℃的热处理也不会进行迁移，而通过不熔化处理过程中引入的b原子则不然，一方面由于通过不熔化处理的b原子是通过原子扩散作用引入纤维内部，其含量由表及里，由多至少，呈梯度分布，另一方面，这部分b原子的结合性相对于由先驱体引入的与纤维的结合力相对较弱，在通过高温出来后，一方面通过氮气的扩散作用，原位氮化脱碳形成氮化硼表层，另一方面，部分b原子从纤维中逃逸迁移至纤维表面与氮气反应形成梯度氮化硼表层。另外为克服单一界面层在应用过程中产生缺陷、存在裂痕的现象，在形成含氮化硼界面层的表层后，继续升高温度，利用nh3的扩散作用，对纤维进行氮化脱碳，即可获得具有梯度分布的含氮化硼、氮化硅的复合界面层。
本发明一种带梯度界面层的含异质元素sic纤维的制备方法，包括如下步骤：将含异质元素的聚碳硅烷原丝在超声的作用下，于非氧化气氛下进行不熔化处理获得不熔化纤维，将不熔化纤维置于氮气气氛下进行陶瓷化处理获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于含甲烷的气氛a中先于1200～1350℃保温1～2h，然后再于含甲烷的气氛b中下于1400～1600℃保温1～2h，即获得带梯度界面层的含异质元素sic纤维；所述异质元素选自zr、hf、ta中的任意两种，所述非氧化性气氛选自不饱和烃气氛或含金属的活性气氛中的任意一种。
发明人发现，当聚碳硅烷中的原丝中的异质元素为zr、hf、ta时，经过不熔化处理后同样可以有效的被网状的交联分子结构锁在纤维内，甚至大部份掺杂原子都与硅及碳有效成键，即使在中温陶瓷化处理过程中，也不会发生逃逸，但是当继续升高热处理温度时，将会有部份异质元素迁移至纤维表面，与通入的甲烷气氛反应，形成相应的碳化物界面层，同时随着甲烷的渗透也会与部份异质元素反应形成碳化物界面层，另外通过控制甲烷的渗透以及由于异质元素基于原子半径的不同，异质元素逃逸的难度不同，逃逸的温度也有所不同，因此有效形成了具有径向梯度分布的复合界面层。
优选的方案，所述非氧化性气氛选自含金属的活性气氛，所述含金属的活性气氛由金属卤化物气氛与氩气组成，所述金属卤化物与氩气的体积比为1:2～4，所述金属卤化物气氛选自四氯化锆、四氯化铪、五氯化钽中的至少一种。
优选的方案，所述不熔化处理的温度为250℃～400℃
由于通过先驱体引入的异质元素毕竟含量是有限的，尤其是对于原子半径较大的异质元素zr、hf、ta来说，发明人发现，在超声的作用下，zr、hf、ta的对应卤化物可以有效的被激发，zr-cl、hf-cl、ta-cl分别与si-h键发生交联反应，一方面可以使含异质元素的聚碳硅烷原丝进行无氧条件下的不熔化处理，另一方面可以获得增加异质元素的含量并获得具有梯度异质元素的不熔化处理纤维，更利于后续梯度涂层的形成。
优选的方案，当非氧化性气氛选自含金属的活性气氛时，在还熔化处理过程中，对含异质元素的聚碳硅烷原丝在施加轴向应力，所述轴向应力为0.2～0.4mpa。
发明人发现，通过对聚碳硅烷原丝的施加轴向应力，可以进一步促进不熔化处理过程中对异质元素的引入。
优选的方案，所述含甲烷的气氛a由甲烷与氩气组成，按体积比计，甲烷:氩气＝1:4～8。
优选的方案，所述含甲烷的气氛b由甲烷与氩气组成，按体积比计，甲烷:氩气＝1:4～8。
本发明一种制备带梯度界面层的含异质元素sic纤维的设备，所述设备包含不熔化处理装置，所述不熔化处理装置包含超声装置，所述超声装置内置于不熔化处理装置的腔室内。
本发明的中，超声装置内置于不熔化处理的腔室内，通过设定高超声波频率，能够对纤维原丝和反应气氛对应元素原子进行活化，提高其能量，从而促进其扩散进或扩散出原丝。
优选的方案，所述不熔化处理装置还包括主加热管、石英副加热管、密封舱门，保温包套、尾气通道，气体入口，所述主加热管与石英副加热管均有若干根，分别交叉均布于不熔化处理装置的腔室内；所述保温包套包裹于不熔化处理装置的外部，所述尾气通道位于不熔化处理装置的腔室顶端，所述气体入口位于不熔化处理装置的腔室底端。
优选的方案，所述设备还包含气体混合装置，所述气体混合装置包含3～4个纯气体罐，混合气体罐，混合气体出口，所述混合气体出口与不熔化处理装置中的气体入口相连。
另外在气体混合装置上，还设置有若干个反应气体入口，反应气体入口的数量可以随反应气体所需气体的入口增加，并且为每一路反应气体设置了气体流量控制器。通过混合气体罐，可以有效的保证反应过程中的进气均匀。
原理与优势
1、本发明首创的提供了一种带有复合梯度界面层的含异质元素sic纤维，该纤维中含有异质元素，可有效增加碳化硅纤维的力学性能、抗氧化性能，同时其具有原位形成的复合界面层，相对于原位形成的单一界面层，其对sic纤维的包覆更好，在与陶瓷基体形成复合材料的应用过程中，产生缺陷与裂纹的机会更小。可有效的对复合材料的力学性能以及耐高温性能进行增强。
2、本发明中，对于含异质元素b、al、be、ti、fe的原丝，通过在不熔化处理过程中引入b元素，后续再通过梯度升温的方式对纤维进行氮化脱碳，即可获得具有梯度分布的含氮化硼、氮化硅的复合界面层。而当聚碳硅烷中的原丝中的异质元素为zr、hf、ta时，由于异质元素为zr、hf、ta在高热处理温度时，将会有部份异质元素迁移至纤维表面，与通入的甲烷气氛反应，形成相应的碳化物界面层，同时随着甲烷的渗透也会与部份异质元素反应形成碳化物界面层，另外通过控制甲烷的渗透以及由于异质元素基于原子半径的不同，异质元素逃逸的难度不同，逃逸的温度也有所不同，因此有效形成了具有径向梯度分布的复合界面层。
3、在本发明中的不熔化处理过程中是在超声下进行的，发明人发现，超声可以对纤维原丝和反应气氛对应异质元素原子进行活化，提高其能量，从而促进其扩散进或扩散出原丝；可以增加元素原子的扩散深度，加快加强交联反应，同时发明人还发明，通过在引入超声后，所得不熔化纤维在后续的高温烧成过程中不会出现纤维并丝的现象。
4、本发明所提供的带梯度界面层的含异质元素sic纤维含氧量极低(≤0.6wt％)，含有接近理论的化学计量比，高结晶化，具有优异力学性能、抗氧化性能、耐高温性能。另外其具有原位形成的复合形式梯度界面层，可有效的增强对复合材料进行增强与增韧。
附图说明
图1为本发明中在不熔化处理阶段所用设备。
①反应气体进气口；②气体流量控制器；③混合气体罐；④气体入口；⑤主加热发热管，⑥石英副加热管，⑦密封舱门，⑧超声装置，⑨尾气通道，⑩保温包套，(11)为测温点。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将含be的聚碳硅烷(be的含量为1.2wt％)置于熔融纺丝的熔筒中，在氮气的保护下脱泡处理，然后在280℃、0.3mpa的压力下，以400m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。所得纤维的平均直径为14μm。
先将含be聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至200℃，通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氩气＝1:2，在超声(超声频率为500khz)的作用下于200℃反应4h，进行不熔化处理，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为800℃，处理时间为2h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于先于1300℃处理2h，然后再于氨气气氛下于1600℃保温2h，即得含be、b的sic纤维,该sic纤维沿纤维的径向梯度含氮化硼、氮化硅的复合界面层。
经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为13μm，其纤维表面含氮化硼、氮化硅，其表层含复合界面层的厚度约为500nm，同时其芯层中包含be、b两种异质元素。经检测所得纤维的拉伸强度为2.9gpa，模量为375gpa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.5gpa，强度保留率为86％。
将本实施例所得sic纤维进行编织后，采用气相沉积法获得密度为2.35g/cm3的sicf/sic复合材料，经加工后进行性能测试，其拉伸强度为445mpa，弯曲强度为850mpa，断裂韧性为25mpa·m1/2。
实施例2
将含al的聚碳硅烷(al的含量为0.85wt％)置于熔融纺丝的熔筒中，在氮气保护下脱泡处理，然后在280℃、0.3mpa的压力下，以400m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。所得纤维的平均直径为13μm。
先将含al聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至300℃，通入经混合气体罐混合的气体：三氯化硼、氩气，其中按体积比计，三氯化硼：氩气＝1:4，在超声(超声频率为600khz)的作用下于300℃反应2h，进行不熔化处理，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为900℃，处理时间为1.5h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于氮气气氛下于先于1500℃处理1h，然后再于氨气气氛下于1700℃保温1h，即得含al、b的sic纤维,该sic纤维沿纤维的径向梯度含氮化硼、氮化硅的复合界面层。
经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为12.5μm，其纤维表面含氮化硼、氮化硅，其表层含复合界面层的厚度约为550nm，同时其芯层中包含al、b两种异质元素。经检测所得纤维的拉伸强度为3.0gpa，模量为401gpa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.5gpa，强度保留率为83％。
将本实施例所得sic纤维进行编织后，采用浸渍裂解工艺获得密度为2.45g/cm3的sicf/sic复合材料，经加工后进行性能测试，其拉伸强度为448mpa，弯曲强度为912mpa，断裂韧性为32.5mpa·m1/2。
实施例3
将含zr、ta的聚碳硅烷(zr的含量为1.2wt％，ta的含量为4wt％)置于熔融纺丝的熔筒中，在氮气保护下脱泡处理，然后在280℃、0.3mpa的压力下，以400m/分钟的速度进行牵伸纺丝，即得所述聚碳硅烷原丝。所得纤维的平均直径为15μm。
先将zr、ta的聚碳硅烷原丝置于不熔化处理装置中，对不熔化处理装置抽真空，然后充入氩气，重复上述气体置换3次，然后将不熔化处理装置加热至300℃，通入经混合气体罐混合的气体：四氯化锆：五氯化钽：氩气，其中按体积比计，四氯化锆:五氯化钽:氩气＝1:1:6，在超声(超声频率为700khz)的作用下于350℃反应3h，进行不熔化处理，然后将不熔化纤维置于高温炉中，于氮气气氛下进行陶瓷化处理，陶瓷化处理温度为1000℃，处理时间为1h，获得陶瓷纤维，再将陶瓷纤维置于含甲烷气氛(甲烷与氩气的混合气体，按体积比计，甲烷：氩气＝1:4)下于先于1300℃处理1.5h形成碳化铪表层，然后再于氨气气氛(甲烷与氩气的混合气体，按体积比计，甲烷：氩气＝1:8)下于1500℃保温1.5h进一步形成碳化锆表层，即得含zr、ta的sic纤维,该sic纤维沿纤维的径向梯度含碳化锆、碳化铪的复合界面层。
经检测，本实施例所得碳化硅纤维，纤维直径为14μm，其纤维表面含碳化锆、碳化铪，其表层含复合界面层的厚度约为600nm，同时其芯层中包含zr、ta两种异质元素。经检测所得纤维的拉伸强度为2.8gpa，模量为368gpa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.4gpa，强度保留率为85％。
将本实施例所得sic纤维进行编织后，采用熔融渗硅法获得密度为2.54g/cm3的sicf/sic复合材料，经加工后进行性能测试，其拉升强度为428mpa，弯曲强度为826mpa，断裂韧性为33mpa·m1/2。
实施例4
其他条件与实施例3相同，仅是在不熔化处理过程中，给纤维额外施加0.4mpa的轴向应用，结果，经检测其表层含复合界面层的厚度约为510nm，纤维的拉伸强度为2.96gpa，模量为384gpa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.53gpa，强度保留率为87％。说明通过对纤维额外施加轴向压力，可以进一步增加异质元素的加入量。
对比例1
其他条件均与实施例3相同，仅是在不熔化处理过程中，不引入超声装置，经检测所得纤维的拉伸强度为2.45gpa，模量为326gpa，经1600℃空气中处理2h后，抗拉强度为2.1gpa，强度保留率为85％。