本发明涉及一种透明导电薄膜及其制备方法，特别涉及一种含纳米银线的透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术：
：透明导电薄膜是一种既具有导电性，又具有高透光性的薄膜，广范应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体/绝缘体/半导体异质结、现代战机的窗口等。按照薄膜的组成不同，主要分为金属导电薄膜、氧化物导电薄膜、高分子导电薄膜和复合导电薄膜等。在应用方面，以金属氧化物薄膜占主要地位。常见的氧化物透明导电薄膜（tco）主要包括in、zn、sn和cd的氧化物以及复合多元氧化物薄膜，目前氧化物透明薄膜体系包括ito（sn掺杂in2o3），azo（al掺杂zno）、fto（f掺杂sno）、zbo（氧化硼锌）以及最近发展的imo（mo掺杂in2o3）等，其中氧化铟锡是目前综合光电性能较优异一种。其具有光学透过率高、薄膜附着牢固、导电性好等特点。但由于in2o3价格昂贵，成本较高，而且铟有剧毒，在制备和应用中会对人体有害。另外，sn和in的原子质量较大，成膜过程中容易渗入到基材，毒化基材。为了解决这一问题，碳纳米管，金属薄膜，石墨烯以及金属纳米线得到广泛研究。银在所有的金属中导电性最优异，纳米银线被视为是最有可能替代传统ito透明电极的材料，为实现柔性、可弯折led显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。现在的研究主要集中在通过在薄膜衬底上增加导电涂层或薄膜从而获得高透光性低面电阻的透明导电薄膜，期望的是提供一种性能更加优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。技术实现要素：本发明的目的是提供一种导电性能优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。本发明的另一目的是提供一种导电性能优异、低成本的高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法。基于上述目的，本发明提供一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体如下：第（1）步，制备纳米银线；第（2）步，在有机溶剂中，将纳米银线利用硅烷偶联剂进行表面改性；第（3）步，制备复合导电涂料，将纳米银线醇/水溶液、ato溶液/ito溶液按重量比1-10:1-10的比例进行超声混合形成100重量份的混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂，而后再添加1-10重量份数均分子量（mn）小于10000的水溶性高分子树脂，继续超声10-60分钟，离心分离后取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布在表面活化的pet薄膜的表面上，获得透明导电薄膜。优选地，步骤（1）中的纳米银线长度10-15um；优选地，步骤（1）中的纳米银线长径比180-200倍；优选地，步骤（1）中的纳米银线的制备方法为：在160-170℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，15-30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔6-10min，反应5-10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。优选地，步骤（2）中的表面改性步骤为：在有机溶剂中加入纳米银线和硅烷偶联剂，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用有机溶剂洗涤，烘干至恒重；优选地，步骤（2）中的有机溶剂可选自甲苯、苯、dmf、dmso；更优选上述溶剂经过干燥处理。优选地，步骤（2）中所述的硅烷偶联剂为含官能团的硅烷偶联剂，如：kh550或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选地，步骤（2）中纳米银线和硅烷偶联剂的重量用量比为1:1-1.4。优选地，步骤（2）中，所述有机溶剂为dmf或dmso。优选地，步骤（3）中，所述的纳米银线醇/水溶液浓度为1-5wt%，优选1-2wt%。优选地，步骤（3）中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种的混合物。所述醇和水的体积比为10:1-1:10，优选3:1-1:3。优选地，步骤（3）中，所述的ato溶液/ito水溶液浓度为1-35wt%，优选1-10wt%。其中，“/”表示“和/或”的含义。优选地，步骤（3）中，所述分散剂为聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚马来酸-聚丙烯酸酯共聚物的一种或两种的混合物；优选地，步骤（3）中，所述的水溶性高分子树脂为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅树脂或改性环氧树脂中的一种或几种。优选地，步骤（4）中，所述的涂布为喷涂、旋涂或喷墨打印法。优选地，步骤（4）中，具体步骤为：将pet膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，最后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜；将pet透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在90-100℃温度下干燥0.5-1.5h，最后在2-14m硝酸中酸洗1-5h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。进一步地，本发明提供一种由上述制备方法制备获得的高透光性低面电阻的透明导电薄膜。优选地，其制备方法具体为：第（1）步，在160-170℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，15-30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔6-10min，反应5-10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10重量份和硅烷偶联剂10-14重量份，搅拌均匀，20-50℃反应12-24h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将1wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ato溶液/ito溶液按重量比1-10:1-10的比例进行超声混合10-60分钟形成100重量份的均匀混合液，在此过程中添加0.1-5重量份的分散剂聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物或聚马来酸-聚丙烯酸酯共聚物，而后再添加1-10重量份数均分子量（mn）小于10000的水溶性高分子树脂有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅树脂或改性环氧树脂，继续超声10-60分钟，在1000-6000rpm的转速下离心分离5-10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜；具体为：将pet膜加热至80-90℃预喷涂温度，喷涂10-15次，最后升温至110-120℃再次喷涂30-45次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备的透明导电薄膜在去离子水中静置3-5h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。本发明具有如下的优点和积极效果：（1）纳米银线、ato/ito形成的网络状复合导电涂料能够均匀喷涂在pet薄膜上形成导电表层。（2）附着力超声共振检测表征纳米银线改性的pet薄膜对上述复合导电涂料形成的导电表层具有良好的附着性。（3）本发明采用pet基底并结合纳米银线、ato/ito形成的复合导电涂层，上述协同效应使得获得的pet薄膜具有高透光性低面电阻，其中面电阻低于103ω/sq，对波长为540-560nm的光线的透射率达到80%以上。具体实施方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围的并不局限于此。测试条件：表面附着力测试：将制备获得的透明导电薄膜垂直放入到盛有去离子水的烧杯中，进行超声处理，每隔一段时间（如：10s或20s）观察表面涂层是否脱落，直至观察到脱落为止。面电阻测试：使用keithley2700对薄膜的面电阻进行测试。透光率测试：uv1901紫外可见分光光度计对薄膜的透光率进行测试分析（波长为550nm）。实施例1一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂kh55014g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将1wt%纳米银线醇/水溶液（纳米银线长度10-15um，长径比为180-200，乙醇与水体积比为1：10，下同）、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物而后再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。实施例2一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将2wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物，而后再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。实施例3一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将5wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅改性丙烯酸树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。实施例4一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将1wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚马来酸-聚丙烯酸共聚物再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂改性环氧树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。实施例5一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将2wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚马来酸-聚丙烯酸酯共聚物，而后再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布在表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。实施例6一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷14g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备复合导电涂料，将5wt%纳米银线醇/水溶液、1wt%ito溶液按重量比1:1的比例进行超声混合10-60分钟形成100g的均匀混合液，在此过程中添加1g的分散剂聚聚马来酸-聚丙烯酸酯共聚物，而后再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅改性丙烯酸树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。比较例1一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，制备导电涂料，在1wt%ito溶液100g中添加1g的分散剂聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（2）步，将第（1）步获得的导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。比较例2一种高透光性低面电阻的透明导电薄膜的制备方法，具体为：第（1）步，纳米银线的制备：在160℃下向100ml乙二醇中加入2mmol/l的络合剂cucl2·h2o溶液，30min后，依次将30ml的0.2mmol/l的agno3溶液和30ml的0.4mmol/l的pvp溶液加入其中，中间间隔10min，反应10min内即可得到亮灰色悬浮液，冷却后反复溶解纯化、离心、干燥即可。第（2）步，在干燥的dmf中加入纳米银线10g和硅烷偶联剂kh55014g，搅拌均匀，40℃反应12h，冷却至室温后过滤，用干燥的dmf洗涤，烘干至恒重。第（3）步，制备导电涂料，在1wt%ito溶液100g中添加1g的分散剂聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物，而后再添加2g数均分子量（mn）为8000的水溶性高分子树脂有机硅树脂，继续超声10分钟，在1000rpm的转速下离心分离10min取上清液，即可获得复合导电涂料。第（4）步，将第（3）步获得的复合导电涂料涂布表面活化的pet薄膜表面，获得透明导电薄膜。具体为：将pet膜加热至80℃预喷涂温度，喷涂10次，然后升温至110℃再次喷涂30次，获得透明导电薄膜；将刚喷涂制备获得的透明导电薄膜在去离子水中静置3h，除去分散剂，然后在100℃温度下干燥0.5h，最后在12m硝酸中酸洗3h，以去除pet表面的结晶水，最终获得透明导电薄膜。将实施例1-6和比较例1-2制备获得的透明导电薄膜垂直放入到盛有去离子水的烧杯中，进行超声处理，进行表面附着力测试。使用keithley2700对上述透明导电薄膜的进行面电阻测试。使用uv1901紫外可见分光光度计对薄膜的透光率进行测试（波长为550nm）。其结果如表一所示：实例表面附着力测试（s）透光率（550nm）面电阻（ω/sq）实施例1◆86%358实施例2◆84%349实施例3◆83%334实施例4◆86%353实施例5◆85%342实施例6◆83%331比较例1◇90%415比较例2◆87%386说明：表面附着力测试，表面脱落时间超过120s为“◆”，小于120s即为“◇”。从上可以看出，实施例1-6制备获得的透明导电薄膜具有优异的高透光性（透光率都大于80%）。并且，通过对比例可以看出：使用纳米银线改性的pet基体和复合导电涂层的本申请的透明导电薄膜（实施例1）相对于使用未改性的pet基体和单一ito溶液导电涂层的透明导电薄膜（比较例1）具有更优异的表面附着性和明显更低的面电阻；而基于相同的纳米银线改性的pet基体，使用包含纳米银线、ito的复合导电涂层的透明导电薄膜（实施例1）相对于使用单一ito导电涂层的透明导电薄膜（比较例2）具有相近的表面附着性和更低的面电阻。由此可见，纳米银线改性的pet基体能够改善表面附着性和实现低的面电阻，而包含纳米银线、ito的复合导电涂层完全能够替代单一ito导电涂层，从而降低成本。当前第1页12