一种亚氧化钛电极片及其制备方法和用途与流程

本发明属于陶瓷电极技术领域，涉及亚氧化钛，尤其涉及一种亚氧化钛电极片及其制备方法和用途。

背景技术：

亚氧化钛(tino2n-1)拥有独特的物理、化学及电化学性能，包括优异的导电性、极强的化学稳定性、耐腐蚀性和宽的电化学稳定电位窗口。基于亚氧化钛在物理、化学及电化学性能方面的特点，亚氧化钛逐渐被用于制备多种形式的电极，并应用于电池和废水处理等领域。

为实现亚氧化钛在电极中的应用，目前已形成了多种利用途径和制备方法。其一，是将亚氧化钛形成高的导电性、耐蚀性的复合电极材料，如cn102496704a和cn105932261a。其二，是将亚氧化钛作为基板表面包覆层或是将亚氧化钛作中间层设于基体材料及表面活性层之间。cn102817020a首次公开了一种钛基亚氧化钛板及其制备方法，采用溶胶热还原技术，在钛基板上高温原位合成亚氧化钛薄膜。随后，相继公开了类似的亚氧化钛包覆电极板的专利技术，如cn105297073a公开的一种铜基亚氧化钛电极板的制备方法；cn105967281a公开了一种钛基亚氧化钛电极制备方法。受钛基贵金属氧化物涂层(dsa)的启发，人们试图添加中间过渡层以保护钛基体不被腐蚀和氧化，进而到达提高钛基涂层电极的性能，如cn104218245a公开了一种钛/亚氧化钛/铅复合基板的制备方法，该方法是先粗化处理钛基板表面，然后经浸渍、干燥和烧结形成一层亚氧化钛，再在其表面电镀一层金属铅，获得一种用于双极性铅酸蓄电池的复合基板。cn105058916a公开了一种具有亚氧化钛中间涂层的电极材料，以钛、铝及其合金作为电极的内芯结构，采用涂覆法在其表面包覆亚氧化钛层，再采用电镀法在其表面镀上金属氧化物镀层或采用热分解法制备高活性稀贵金属氧化物层。其三，是将亚氧化钛粉体直接形成片状或块状用于制作电极，如cn105948733a公开了亚氧化钛可溶电极及其制备方法与在熔盐电解制备高纯钛中的应用，将原料制备成亚氧化钛块体，或亚氧化钛与钛棒或石墨棒结合在一起的亚氧化钛复合块体，再将其精加工即可得到亚氧化钛可溶电极，所得钛可溶电极含有极低c、n含量，从而在以此亚氧化钛可溶电极为阳极和/或阴极电解制备金属钛时得到不受阳极污染的高纯金属钛。

就已有亚氧化钛电极板的制备技术来看，所用亚氧化钛粉体或原位合成亚氧化钛是由系列钛氧化物(如tio，t3o5，ti4o7，ti5o9，ti6o11，ti7o14，ti8o15或ti9o17)组成，由多种钛氧化物组成的亚氧化钛电极难以保持高导电性和耐腐蚀性。众所周知，不同钛氧化物具有不同的导电性、耐腐蚀性和电化学窗口，其中以ti4o7的导电性为最好，但是以亚氧化钛粉体为原料，通过已有制备技术难于得到致密性好且保持高导电率的片状或块体材料，在实际应用中存在韧性差，后期加工性差等问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种亚氧化钛电极片及其制备方法和用途。本发明提供的亚氧化钛电极片导电性和耐蚀性好，电极片瑕疵少，韧性和后期加工性好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种亚氧化钛电极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)对亚氧化钛细粉抽真空并施加压力进行预成型，得到预成型产品；

(2)对步骤(1)所述预成型产品进行放电等离子烧结，得到所述亚氧化钛电极片。

本发明提供的制备方法中，通过对亚氧化钛进行预成型，可以减少电极片瑕疵，提升电极片的整体品质。而采用放电等离子烧结，则可以与亚氧化钛细粉这种原料相配合，可增强电极片的导电性、耐蚀性和氧析出电位，提高所制备的电极片的致密性，改善其韧性和后期加工性，实现电极形态稳定。这里，如果不直接使用亚氧化钛细粉，而是使用tio2、h2tio3或tioso4等作为钛源与还原剂(例如碳系还原剂)的混合物，会因为还原过程中工艺条件难以控制，导致过还原或还原不足，从而使得产物为钛氧化物的混合物物相，难以制得高纯高导电性的ti4o7，同时，产物中极易残留未反应的碳杂质，也给产品带来不利效果。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选地技术方案，步骤(1)所述亚氧化钛细粉的粒径≤40μm例如40μm、39μm、38μm、37μm、36μm或35μm等。这里，如果亚氧化钛细粉的粒径过大，会导致颗粒界面接触面积小，影响产品致密性。

优选地，步骤(1)所述亚氧化钛细粉中的ti4o7质量分数≥90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％等。本发明中，保证亚氧化钛细粉中的ti4o7这一magnéli相亚氧化钛的质量分数≥90wt％，可以更好地与放电等离子烧结相配合，更好地提升导电性和耐蚀性，有利于延长电极片的使用寿命，同时提高所制备的电极片的致密性，改善其韧性和后期加工性。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述亚氧化钛细粉的制备方法包括：将亚氧化钛在真空或保护性气氛下进行破碎，之后筛分，得到所述亚氧化钛细粉。

优选地，所述亚氧化钛中ti4o7质量分数≥90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％等。

优选地，所述抽真空将真空度降低至＜10pa，例如9pa、8pa、7pa、6pa、5pa、4pa、3pa或2pa等。

优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。所述氮气气氛和/或氩气气氛是指可以为氮气气氛，也可以为氩气气氛，还可以为氮气气氛和氩气气氛的组合。这里的氮气和氩气均优选为高纯气。

优选地，所述破碎的方法为球磨。

优选地，所述将亚氧化钛在真空或保护性气氛下进行破碎的方法包括：将亚氧化钛置于球磨罐中，密封，抽真空或充入保护性气氛，球磨。

本发明中，对球磨罐进行密封，并对密封的球磨罐进行抽真空或充入保护性气氛，是为了避免亚氧化钛粉末在高速球磨过程中因高温并接触氧气而被氧化成其他magnéli相亚氧化钛(如ti6o11，ti7o14，ti8o15或ti9o17)和tio2，而这些magnéli相亚氧化钛和tio2会显著降低压氧化钛材料的导电性。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述抽真空将真空度降低至＜10pa，例如9pa、8pa、7pa、6pa、5pa、4pa、3pa或2pa等。

优选地，步骤(1)所述施加压力的压强大小为10-100mpa，例如例如10mpa、20mpa、40mp或60mpa、80mpa或100mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)还包括：在对亚氧化钛细粉抽真空并施加压力进行预成型之前，先将所述亚氧化钛细粉装入石墨模具并将石墨模具置于放电等离子烧结炉中。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)还包括，在对亚氧化钛细粉抽真空并施加压力进行预成型之前，先将所述亚氧化钛细粉与粘结剂混合。

本发明中，使用粘结剂与亚氧化钛细粉均匀混合可以降低后续模具压制的操作难度，进而通过预压成型可以减少电极片瑕疵。

优选地，所述粘结剂为聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或聚酰亚胺(pi)中的任意一种或至少两种的组合。典型但是非限制性的组合有：聚乙烯和聚丙烯的组合，聚丙烯和聚乙烯醇缩丁醛的组合，聚乙烯醇缩丁醛和聚甲基丙烯酸甲酯的组合，聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺的组合等。

优选地，以所述亚氧化钛细粉的质量为100％计，所述粘结剂的质量分数为0-20wt％且不包含0，例如2wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5-20wt％。本发明中，如果粘结剂的加入量过多，会导致粘结剂高温分解后的碳残留或极板中留下大量气孔，影响产品使用性能。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述放电等离子烧结的烧结温度为900-1600℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结的压强为10-100mpa，例如10mpa、20mpa、40mp或60mpa、80mpa或100mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果放电等离子烧结的压强过大，会导致粉末间会过早地形成封闭孔洞，气体难以排出，烧结后仍然存在一定孔隙无法消除；如果放电等离子烧结的压强过小，只能使粉末颗粒发生相对移动和较小的变形，会导致烧结后极板致密度偏低，影响极板使用性能。

优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结的时间为5-30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结为恒温恒压烧结。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述放电等离子烧结在真空条件或充入保护性气体的条件下进行。

优选地，所述真空的真空度与步骤(1)的抽真空真空度相同。

优选地，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。所述氮气和/或氩气是指可以为氮气，也可以为氩气，还可以为氮气和氩气的组合。这里的氮气和氩气均优选为高纯气。

优选地，步骤(2)所述放电等离子烧结在放电等离子烧结炉中进行。

优选地，步骤(2)还包括：在放电等离子烧结结束后，自然冷却至15-35℃，即自然冷却至室温。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将亚氧化钛置于球磨罐中后将球磨罐密封，再对密封的球磨罐进行抽真空将真空度降低至＜10pa或充入保护性气氛，进行球磨，之后筛分，得到粒径≤40μm的亚氧化钛细粉；

其中，所述亚氧化钛中ti4o7质量分数≥90wt％

(2)将步骤(1)所述亚氧化钛细粉与粘结剂混合，将得到的混合物装入石墨模具并将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空将真空度降低至＜10pa，施加压强大小为10-100mpa的压力进行预成型，得到预成型产品；

其中，以所述亚氧化钛细粉的质量为100％计，所述粘结剂的质量分数为0-20wt％且不包含0；

(3)在保持步骤(2)的真空度或充入保护性气体的条件下，对步骤(2)所述预成型产品在放电等离子烧结炉中进行5-30min恒温恒压放电等离子烧结，烧结后自然冷却至15-35℃，得到所述亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的烧结温度为900-1600℃，所述放电等离子烧结的压强为10-100mpa。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的制备得到的亚氧化钛电极片。

优选地，所述亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数≥90wt％，例如90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％或99wt％等。本发明提供的亚氧化钛电极片的亚氧化钛电极主要由ti4o7构成，具有高导电性和高致密性。

优选地，所述亚氧化钛电极片的电导率为3000-5000s·m^-1，例如3000s·m^-1、3500s·m^-1、4000s·m^-1、4500s·m^-1或5000s·m^-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第三方面，本发明提供一种如第二方面所述亚氧化钛电极片的用途，所述亚氧化钛电极片用于电催化氧化的电极或电池板栅。所述电池板栅包括高能电池正极轻质板栅以及双极性电池板栅。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的制备方法通过高ti4o7含量的亚氧化钛与放电等离子烧结的相互配合，有效提高了亚氧化钛电极片的导电性和耐蚀性，有利于延长电极的使用寿命，提高所制备的亚氧化钛电极片的致密性，改善其韧性和后期加工性。本发明提供的制备方法中，粘结剂与亚氧化钛细粉均匀混合，通过预压成型可以减少电极片瑕疵，提升亚氧化钛电极片的性能。本发明提供的方法制备的亚氧化钛电极片的电导率可达5000s·m^-1，其氧过电位(v/she)可达1.74，孔隙率可低至0.85％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的亚氧化钛电极片的宏观形貌图。

图2为本发明实施例2制备的亚氧化钛电极片的宏观形貌图。

图3为本发明实施例3制备的亚氧化钛电极片的扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例4制备的亚氧化钛电极片的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例按照如下方法制备亚氧化钛电极片：

(1)球磨：将ti4o7含量为90％的亚氧化钛粉末在氩气气氛下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径不大于40微米的亚氧化钛细粉；

(2)预成型：将上述亚氧化钛细粉(ti4o7含量为90％)与粘结剂pi混合均匀装入石墨模具，所述粘结剂pi的加入量为亚氧化钛重量的2wt％，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空至真空度为9.5pa并施加10mpa压强使混合粉末预成型；

(3)烧结：在保持氩气条件下升温到烧结温度900℃，进行恒温恒压放电等离子烧结30min时间后关闭加热电源，冷却至室温后取出亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的压强为10mpa。

图1为本实施例提供的亚氧化钛电极片的宏观形貌图，由该图可以观察本实施例产品的宏观形貌。

本实施例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为90wt％，本实施例制备的亚氧化钛电极片的电导率为3200s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.65，孔隙率为3.50％，耐蚀性好，韧性和后期加工性好，电极片瑕疵极少。

实施例2

本实施例按照如下方法制备亚氧化钛电极片：

(1)球磨：将ti4o7含量为99％的亚氧化钛粉末在真空条件下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径不大于38微米的亚氧化钛细粉；

(2)预成型：将上述亚氧化钛细粉(ti4o7含量为99％)与粘结剂pe+pp混合均匀装入石墨模具，所述粘结剂pe+pp的加入量为亚氧化钛重量的20wt％，pe和pp的配比为1:1，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空至真空度为8pa并施加60mpa压强使混合粉末预成型；

(3)烧结：在保持氩气条件下升温到烧结温度1600℃，进行恒温恒压放电等离子烧结15min时间后关闭加热电源，冷却至室温后取出亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的压强为60mpa。

图2为本实施例提供的亚氧化钛电极片的宏观形貌图，由该图可以观察本实施例产品的宏观形貌。

本实施例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为96wt％，本实施例制备的亚氧化钛电极片的电导率为5000s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.74，孔隙率为0.85％，耐蚀性好，韧性和后期加工性好，电极片瑕疵极少。

实施例3

本实施例按照如下方法制备亚氧化钛电极片：

(1)球磨：将ti4o7含量为93％的亚氧化钛粉末在氩气气氛下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径不大于30微米的亚氧化钛细粉；

(2)预成型：将上述亚氧化钛细粉(ti4o7含量为93％)与粘结剂pvb混合均匀装入石墨模具，所述粘结剂pvb的加入量为亚氧化钛重量的5wt％，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空至真空度为9pa并施加100mpa压强使混合粉末预成型；

(3)烧结：在保持氩气条件下升温到烧结温度1200℃，进行恒温恒压放电等离子烧结5min时间后关闭加热电源，冷却至室温后取出亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的压强为100mpa。

图3为本实施例提供的亚氧化钛电极片的扫描电子显微镜图，由该图可以看出本实施例的产品结构较为致密，孔隙较少。

。本实施例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为92wt％，本实施例制备的亚氧化钛电极片的电导率为4000s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.68，孔隙率为2.25％，耐蚀性好，韧性和后期加工性好，电极片瑕疵极少。

实施例4

本实施例按照如下方法制备亚氧化钛电极片：

(1)球磨：将ti4o7含量为96％的亚氧化钛粉末在氮气气氛下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径不大于40微米的亚氧化钛细粉；

(2)预成型：将上述亚氧化钛细粉(ti4o7含量为96％)与粘结剂pvb混合均匀装入石墨模具，所述粘结剂pmma的加入量为亚氧化钛重量的2wt％，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空至真空度低于10pa并施加40mpa压强使混合粉末预成型；

(3)在保持真空条件下升温到烧结温度900℃，进行恒温恒压放电等离子烧结20min时间后关闭加热电源，冷却至室温后取出亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的压强为50mpa。

图4为本实施例提供的亚氧化钛电极片的扫描电子显微镜图，由该图可以看出本实施例的产品结构较为致密，孔隙较少。

本实施例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为95wt％，本实施例制备的亚氧化钛电极片的电导率为4500s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.71，孔隙率为1.30％，耐蚀性好，韧性和后期加工性好，电极片瑕疵极少。

实施例5

本实施例按照如下方法制备亚氧化钛电极片：

(1)球磨：将ti4o7含量为90％的亚氧化钛粉末在氩气气氛下进行球磨，球磨后筛分得到颗粒粒径不大于40微米的亚氧化钛细粉；

(2)预成型：将上述亚氧化钛细粉(ti4o7含量为90％)装入石墨模具，然后将石墨模具置于放电等离子烧结炉中，抽真空至真空度低于10pa并施加100mpa压强使亚氧化钛粉末预成型；

(3)烧结：在保持氩气条件下升温到烧结温度1500℃，进行恒温恒压放电等离子烧结20min时间后关闭加热电源，冷却至室温后取出亚氧化钛电极片；

其中，所述放电等离子烧结的压强为100mpa。

本实施例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为90wt％，本实施例制备的亚氧化钛电极片的电导率为3350s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.66，孔隙率为1.85％，耐蚀性好，韧性和后期加工性好，电极片瑕疵极少。

对比例1

本对比例除了步骤(3)中放电等离子烧结的压强为5mpa之外，其他操作与实施例1相同。

本对比例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为90wt％，本对比例制备的亚氧化钛电极片的电导率为2800s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.55，孔隙率为5.35％，韧性和后期加工性有待提高。

对比例2

本对比例除了步骤(3)中放电等离子烧结的压强为200mpa之外，其他操作与实施例1相同。

本对比例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为90wt％，本对比例制备的亚氧化钛电极片的电导率为，氧析出电位为3000s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.58，孔隙率为5.00％，韧性和后期加工性有待提高。

对比例3

本对比例除了步骤(1)中使用的不是亚氧化钛粉末，而是摩尔比4:1.2的纳米tio2粉体和纳米炭黑粉之外，其他操作与实施例1相同。

本对比例制备的亚氧化钛电极片中ti4o7质量分数为0wt％，本对比例制备的亚氧化钛电极片的电导率为400s·m^-1，在1m/l的硫酸溶液中，其氧过电位(v/she)为1.13，孔隙率为3.10％，韧性和后期加工性有待提高。

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的制备方法得到的亚氧化钛电极片电化学性能好，耐蚀性好，并且致密性高，孔隙率小，韧性和后期加工性好。对比例没有采用本发明的方案，因此无法取得本发明的效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。