一种刺猬球状的SUZ-4的制备方法与流程

本发明属于硅，铝氧化物分子筛的技术领域，具体涉及到利用较为便宜的两种模板剂混合制备刺猬球状的suz-4。

技术背景

1992年，英国bp公司首先发现并制备出suz-4分子筛。barri等在含有si02,al203,koh和naoh混合物的初始凝胶加入有机物四乙基氢氧化按(teaoh)和奎宁环为模板剂，合成出了suz-4分子筛。这是该分子筛的首次合成，但是该合成方法的可重复性较差，在一定程度上阻碍了suz-4分子筛的研究发展。

1999年，asensi等研究提高了suz-4分子筛合成的可重复性，他们在150℃的温度下使用了新的初始凝胶配比一一21.2si02:al203:7.9koh:2.6teaoh:498.6h20(摩尔比)，其中没有naoh和奎宁环，这是因为他们认为na离子不是suz-4合成的必须物种，并且它的存在会诱发竞争相mor的生成；奎宁环同样也不是必须的，系统在teaoh的模板作用下依旧可以生成suz-4分子筛。如此，该路线的重复性良好，合成结果可靠，成为后续研究一直使用的配比，该创新性的发现极大地推动了suz-4分子筛合成的发展。

2000年，paik等使用et6-diquat-5作为模板剂合成出了硅铝比(si/a1)较大(8.2)的suz-4分子筛，他们认为这是有机大分子导致的结果。

迄今为止，没有再次出现过对于新型模板剂合成suz-4分子筛合成的报道。

本申请参考以下文献并全文引入。

[1]barri,s.a.i.,“crystalline(metallo)silicatesandgermanates-suz-4”,uspat.5118483(1992).

[2]asensi,m.a.,camblor,m.a.,martinez,a.,“zeolitesuz-4:re-produciblesynthesis,physicochemicalcharacterizationandcatalyticevaluationfortheskeletalisomerizationofn-butenes”,micropor.mesopor.mater.,28,427–436(1999).

[3]w.c.paik,c.h.shin,s.b.hong,j.chem.soc.,chem.commun.(2000)1609.

技术实现要素：

本发明提供一种具有刺猬球状的suz-4分子筛，以及使用新型模板剂合成所述suz-4分子筛的方法。

所述使用新型模板剂合成所述suz-4分子筛的方法包括：首先制备硅铝混合胶液，接着加入模板剂乙二胺(eda)和环乙胺(cha)混合；然后加入到反应釜中高温晶化生长；其中晶化温度为：130℃—170℃，晶化时间为：2天—5天；最终得到所述刺猬球状的suz-4分子筛。

优选地，所述硅铝溶胶的制备工艺包括：首先将铝源和koh加水混合成为a溶液，由硅源和双模板剂混合成b溶液；接着将a溶液和b溶液充分搅拌得到均匀的硅铝混合溶胶。

优选地，所述硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑中的一种或者任意比例混合，所述铝源为所述的铝源为铝粉、拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者任意比例混合。

优选地，所述晶化温度为140℃—160℃，晶化时间为：3天—5天。

优选地，双模板剂乙二胺(eda)和环乙胺(cha)的摩尔比为(1～10)：(1～10)。

优选地，将晶化产物经过洗涤、干燥和焙烧。其中干燥温度为120℃、时间4小时，焙烧温度为550℃、时间6小时。

优选地，制备方法中各原料起始摩尔比为：al2o3:sio2:koh:eda:cha:h2o＝1：(15～30):(5～20)：(1～10)：(1～10)：(100～2500)。

与现有技术相比较，本发明特点在于：利用较为廉价的乙二胺(eda)和环乙胺(cha)作为双模板剂合成suz-4分子筛，大大减少和生产成本，有利于工业化大批量生产。而且利用双模板剂合成出来的suz-4分子筛形貌具有特殊性。下面实施例对本发明作出进一步的说明。

附图说明：

图1为实例1合成样品的xrd谱图。

图2为实例2合成样品的xrd谱图。

图3为实例2合成样品的扫描电镜图。

图4为实例5合成样品的xrd谱图。

图5为实例7合成样品的xrd谱图。

本发明的实施方法：

实施例1

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、2.55g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到suz-4分子筛,结晶度为85％。其xrd谱图见附图1。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:7eda:10cha:798h2o

实施例2

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、2.19g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到纯得suz-4分子筛，结晶度98％，而且通过x射线荧光光谱分析仪测得si/al为15.6。附图2给出了本实例所得样品的xrd谱图。附图3给出了本实例所得样品的sem图。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:6eda:10cha:798h2o

实施例3

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、1.82g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，该实验的样品谱图同等于例2，只是结晶度为80％。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:5eda:10cha:798h2o

实施例4

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、1.09g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，该实验的样品谱图同等于例2，只是结晶度为74％。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:3eda:10cha:798h2o

实施例5

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、3.28g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，样品的特征峰开始转型mor。附图4给出了本实例所得样品的xrd谱图。初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:9eda:10cha:798h2o

实施例6

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、3.64g乙二胺、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，该实验的样品谱图同等于例5。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:10eda:10cha:798h2o

实施例7

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、3.64g乙二胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到纯得suz-4分子筛。样品的特征峰为mfi系列。附图5给出了本实例所得样品的xrd谱图。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:10eda:0cha:798h2o

实施例8

将2.48g异丙醇铝和5.82gkoh(85％)加入37.96g去离子水配成溶液a，搅拌0.5h使铝源完全溶解。将30.01g硅溶胶(40％)、6.01g环己胺加入30g去离子水混合搅拌均匀形成溶液b。然后将a溶液和b溶液混合搅拌1h，形成白色凝胶。将形成的凝胶转移至170ml聚四氟乙烯反应釜中，动态以20r/min的转速旋转，于150℃晶化4天。所得样品通过洗涤，120℃干燥，550℃焙烧6h，得到纯得mfi谱图如同例7。

初始凝胶摩尔组成：33.3sio2:al2o3:14.7koh:0eda:10cha:798h2o

实施例9

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化时间为3天，合成得到的suz-4分子筛结晶度为85％。

实施例10

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化时间为5天，合成得到的suz-4分子筛结晶度为100％。

实施例11

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化温度为130℃，合成出来的suz-4分子筛结晶度为79％。

实施例12

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化温度为140℃，合成出来的suz-4分子筛结晶度为86％。

实施例13

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化温度为160℃，合成样品的结果接近实例2，结晶度达100％。

实施例14

重复实例2的操作步骤，不同之处在于晶化温度为170℃，合成得到的suz-4分子筛结晶度为88％。