一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法与流程

本发明属于环境保护领域，涉及电解锰和磷化工行业固体废弃物处置领域。

背景技术：

磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸与磷矿反应排放出的工业固体废物，其主要成分是caso4·2h2o，另外含有少量未浸出的含磷矿物、氟化物、磷酸、有机质、酸不溶物、铁铝化合物等杂质。随着我国磷化工企业的快速发展，磷石膏排放量增加。目前我国磷石膏年排放量已达5000万t左右，累计堆存量超过2亿t。国内磷石膏还没有较好的利用途径，大多采用直接填埋堆存处理处置，既占用土地，又浪费资源，其中含有磷、氟、有机物等有害物质容易对周边环境造成污染。总之，磷石膏已严重制约着整个磷化工企业的可持续发展。

电解锰渣是电解金属锰生产过程中锰矿浸出后产生的一种高含水率工业固体废弃物。我国现露天堆存的电解锰渣有1.2亿吨，已成为一大严重的环境和安全隐患。电解锰渣作为一种工业废弃物，含水率高(25~28%)、颗粒细小(40~250μm)，尤其是其中含有大量的铵离子和重金属离子，它们一旦进入环境，将给企业周边地区带来严重的污染。因此，电解锰渣中的锰离子和氨氮的无害化处理是电解锰渣处理处置的核心。

磷石膏的ph值在2~4之间，其中含有可溶性金属离子，如ca²⁺、mg²⁺、po4^3-、f^-、zn²⁺、fe²⁺、pb²⁺、al³⁺、cu²⁺、cr⁶⁺、as²⁺。电解锰渣的ph值范围在6~7，其中电解锰渣中的mn²⁺、nh4⁺等可溶性离子可以与磷石膏中po4^3-、f^-等可溶性离子常温条件下发生反应，生成不溶性沉淀物；同时电解锰渣中oh^-能够与磷石膏中的h⁺发生中和，提高混合体系ph，促进mn²⁺、nh4⁺、po4^3-以及f^-的稳定固化。磷石膏和电解锰渣堆存过程中涉及的反应方程式如下所示：

oh^-+h⁺=h2o（1）

mn²⁺+2oh^-=mn(oh)2（2）

4mn²⁺+o2+6h2o=4mnooh+8h⁺（3）

xmn²⁺+ypo4^3-+zh2o→mnxh(po4)y·zh2o↓（4）

nh4⁺+mg²⁺+po4^3-+6h2o→nh4mgpo4·6h2o↓（5）

(mn²⁺,ca²⁺,mg²⁺)+f^-→(mn,ca,mg)f2↓（6）

nh4⁺+mn²⁺+po4^3-+6h2o→nh4mnpo4·6h2o↓（7）

(mn²⁺,ca²⁺,mg²⁺)+po4^3-→(mn,ca,mg)3(po4)2（8）

(mn²⁺,ca²⁺,mg²⁺)+hpo4^2-→(mn,ca,mg)hpo4（9）

ca²⁺+po4^3-+oh^-+2h2o→ca(po4)(oh)·2h2o↓（10）

本发明将电解锰渣与磷石膏进行协同无害化堆存处置，可以同时实现二者废物的高效无害化处理处置，是保护环境的一项重要发明。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：提供一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，解决磷化工和电解金属锰行业二种固体废物处置的难题，治理磷石膏和电解锰渣单独堆存对大气、水系以及土壤的污染。本发明的技术方案是一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，该方法的具体步骤如下：

（1）将电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1:2~5（干基质量比）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1:2~5制成浆体（质量比），采用碱性药剂（1~2重量份的灼烧生料，2~3重量份的氧化钙，1~3重量份的氧化镁其中一种或者多种）调节浆体ph，确保浆体ph值在6~9；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

本发明从本质上解决了电解锰渣、磷石膏单独堆存对环境造成的污染，最大亮点在于利用两者的各自特性进行混合堆存无害化处理。其次，本发明中灼烧生料是指水泥生产过程中新型干法水泥回转窑分解炉的中间产物，其主要成分是cao（67~75%），sio2（6~11%），so3（3~5%），al2o3（3~6%）以及fe2o3（2~6%），相比工业级氧化钙，本发明使用的灼烧生料具有活性高，成本低等优势。此外，本发明中氧化镁为工业级轻质氧化镁，其主要成分是mgo（80~88%），sio2（8~12%）以及cao（1~3%）。

具体实施方式

（1）将电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1:2~5（干基质量比）进行均匀混合。

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1:2~5制成浆体（质量比），采用碱性药剂（1~2重量份的灼烧生料，2~3重量份的氧化钙，1~3重量份的氧化镁其中一种或者多种）调节浆体ph，确保浆体ph值在6~9。

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

本发明从本质上解决了电解锰渣、磷石膏单独堆存对环境造成的污染，最大亮点在于利用两者的各自特性以及与碱性药剂进行混合堆存无害化处理。

本发明通过在生产现场所做的实验验证，验证步骤与具体实施方式所述相同。验证时，通过测定处理后磷石膏和电解锰渣混合堆存体系浸出液中可溶性磷、氟、锰和氨氮的浓度浸出液ph，评价该堆存体系优良。

实施例1：

一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，包括以下步骤：

（1）电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1：2（干电解锰渣10kg：干磷石膏20kg）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1：0.3制成浆体（干电解锰渣和磷石膏混合物30kg：9l水），采用碱性药剂（2重量份的灼烧生料，计0.6kg，3重量份的氧化钙，计0.9kg）调节浆体ph值到9.5，堆存20天；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实施例2：

一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，包括以下步骤：

（1）电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1：2（干电解锰渣10kg：干磷石膏20kg）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1：0.5制成浆体（干电解锰渣和磷石膏混合物30kg：15l水），采用碱性药剂（1.5重量份的灼烧生料，计0.45kg，3重量份的氧化钙，计0.9kg）调节浆体ph值到9.6，堆存20天；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实施例3：

一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，包括以下步骤：

（1）电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1：3（干电解锰渣10kg：干磷石膏30kg）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1：0.6制成浆体（干电解锰渣和磷石膏混合体40kg：24l水），采用碱性药剂（2重量份的灼烧生料，计0.8kg，3重量份的氧化钙，计0.9kg）调节浆体ph值到9.4，堆存20天；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实施例4：

一种电解锰渣与磷石膏协同无害化处置方法，包括以下步骤：

（1）电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1：4（干电解锰渣10kg：干磷石膏40kg）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1：0.6制成浆体（干电解锰渣和磷石膏混合体50kg：30l水），采用碱性药剂（2重量份的灼烧生料，计1.0kg，3重量份的氧化钙，计0.9kg）调节浆体ph值到9.7，堆存20天；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

实施例5：

（1）电解锰渣与磷石膏按照电解锰渣：磷石膏=1：5（干电解锰渣10kg：干磷石膏50kg）进行均匀混合；

（2）将步骤（1）中的混合料按照固液比=1：0.7制成浆体（干电解锰渣和磷石膏混合体60kg：42l水），采用碱性药剂（1.5重量份的灼烧生料，计0.9kg，3重量份的氧化钙，计0.9kg）调节浆体ph值到9.4，堆存20天；

（3）将步骤（2）混合物料输送堆存地堆存或用于其它利用。

验证表

从上述各实例中可以看出，通过电解锰渣与磷石膏协同无害化堆存处置后，可溶性磷的浓度不高于14.0mg/l，氟离子浓度不高于12.0mg/l，氨氮浓度不高于24.0mg/l，锰离子浓度小于2.0mg/l，浸出液ph维持在6~9。这就是说，在磷石膏和电解锰渣混合堆存20天后，浸出液中氟离子、磷酸盐浓度以及浸出液ph符合《磷肥工业水污染物排放标准中的排放标准gb15580-1995》-氟（15mg/l），磷酸盐（20mg/l），ph（6~9）；浸出液中氨氮和锰离子浓度符合《污水综合排放标准gb8978-1996》-氨氮（25mg/l），锰（2mg/l）。由此可见，此处理方法不仅可以同时协同处理两种固体废物，且方法简单，成本较低，效率较高。